金属ー有機構造体を鋳型にしたシクロデキストリン薄膜の分子吸着動的メカニズムの解明

Research Project

Project/Area Number	22K04751
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 26040:Structural materials and functional materials-related
Research Institution	Kanagawa Institute of Industrial Sclence and Technology
Principal Investigator	水野陽介地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所, 化学技術部, 研究員(任期無) (70881704)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help	¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000) Fiscal Year 2024: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000) Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000) Fiscal Year 2022: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
Keywords	シクロデキストリン / 金属有機構造体 / EQCM / 電解析出 / QCM / 分子吸着 / 多孔質材料
Outline of Research at the Start	シクロデキストリン(CD)系金属－有機構造体(CD-MOF)を鋳型にしたゲル（CDゲル）は、規則的なミクロ孔による大きな吸着容量とCDの分子選択性を有するため、高感度・高選択なセンサー材料として期待される。しかし、バルク状態では動的な吸着特性の詳細な解析が困難だった。本研究は、薄膜化と水晶振動子マイクロバランス法の適用によって、CDゲル薄膜の分子吸着量のリアルタイム評価手法を確立し、水中での分子吸着動的メカニズムの解明を目指す。本研究の成果から、CD-MOF骨格の吸着特性を最大化した、低濃度物質の高効率・高選択な吸着機構の発見が期待できる。
Outline of Annual Research Achievements	令和4年度はγーシクロデキストリンとカリウムから構成された多孔質結晶の分子吸着挙動を評価する前段階として、電気化学的な手法による多孔質結晶の合成を試みた。合成条件としては、カリウム塩組成（炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム）やpH、メタノール濃度、電気化学測定条件を検討した。その結果、塩基性環境下の原料溶液中において作用極を還元雰囲気にすることで結晶の析出が確認された。合成されたシクロデキストリン結晶膜は、これまでに報告されている多孔質性の金属-有機構造体とは結晶構造が異なるが、大きな結晶格子を持つことを明らかにしている。また、水晶振動子マイクロバランス法(QCM)と電気化学測定の同時測定により、結晶の析出に伴う質量増加が水の電気化学的還元と同時であることから、水の電気化学的還元に伴いシクロデキストリン結晶が析出を誘起することを明らかにしている。さらに反応初期は電気量と質量増加には直線的な関係が得られており、本手法で膜厚の制御が可能であることが示唆された。一方で結晶膜が一定以上形成されると、電極表面の膜の均一性を間接的に示すQCMのパラメータである共振抵抗値が上昇し始め、不均一な結晶形成が起こり制御不可能になることを明らかにしている。シクロデキストリン結晶膜合成後に部分的に行う予定であった、合成した結晶膜の分子吸着挙動の評価は結晶膜の洗浄工程の問題から、本測定には至っていない。しかし、QCMによる分子吸着挙動の評価環境については構築済みである。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 合成された結晶膜の洗浄工程において、結晶の溶解または結晶膜表面への新たな結晶の析出が確認されており、均一な結晶膜の合成過程においては課題が残っている。様々な洗浄方法を試みているが、有効な手段が見つかっておらず研究計画の進捗の遅れにつながっている。
Strategy for Future Research Activity	令和5年度は前年度に確立した合成方法をもとに、シクロデキストリン結晶膜修飾電極を作成し、水晶振動子マイクロバランス法を用いた芳香族化合物の分子吸着挙動を明らかにする。さらに、耐水性の向上を目的としたシクロデキストリン結晶膜のゲル化に取り組む。具体的には以下3点を行う。 ①結晶膜合成時の洗浄工程の問題の解決：上記の問題から喫緊の課題である。洗浄溶媒組成の検討を現在すでに進めている状況にある。②シクロデキストリン結晶膜の吸着挙動評価：シクロデキストリン結晶によって吸着されることが報告されている芳香族化合物の分子吸着量を水晶振動子マイクロバランス法によって経時的に測定する。結晶膜の均一性が担保できない場合を考慮して、LC-MSによる溶液中の対象物質濃度の評価と水晶振動子マイクロバランス法による測定結果を照らし合わる形での吸着挙動評価を含めて検討する。③結晶膜のゲル化：窒素雰囲気の合成環境を構築し、アルキル鎖長の異なる架橋剤を検討し、合成法の確立に取り組む。