3d遷移金属と機能性配位子を利用した表面錯体形成メカニズムの解明

• Project/Area Number: 22K04860
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 28010:Nanometer-scale chemistry-related
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 鷺坂 恵介 国立研究開発法人物質・材料研究機構, マテリアル基盤研究センター, 主幹研究員 (70421401)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中西 和嘉 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, 主幹研究員 (20401010)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2024: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000); Fiscal Year 2023: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000); Fiscal Year 2022: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 走査型トンネル顕微鏡 / 表面錯体 / 3遷移金属 / 配位結合

Outline of Research at the Start

固体表面で合成される金属-有機錯体は、様々な化学的・物理的性質を示すことから、分子デバイス、ナノ構造体、超薄膜触媒、薄膜磁気デバイス、二次元超伝導体など多様な分野へ応用可能な基本材料として、多くの研究が行われている。ところが、配位子場理論を用いてよく説明される溶液系の錯体合成と比べて、表面における金属と配位子間の配位結合を制御するための理論は確立されていない。本研究では、我々が独自に合成した配位子分子を用いて、金属表面で種々の3d遷移金属原子と錯体を作製し、錯体形成における表面の役割を明確にし、表面錯体の形成メカニズムの解明を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

固体表面で合成される金属-有機錯体は、様々な化学的・物理的性質を示すことから、分子デバイス、ナノ構造体、超薄膜触媒、薄膜磁気デバイス、二次元超伝導体など多様な分野へ応用可能な基本材料として、多くの研究が行われている。しかし、配位子場理論を用いてよく制御される溶液系の錯体合成と比べて、表面における金属と配位子間の配位結合を制御するための理論は確立されていない。本研究では、固体表面を利用した錯体形成の機構を明らかにし、その制御を目指すことを目的として、我々が独自に合成したシアノ配位子分子と複数の3d遷移金属との表面錯体を作製し、走査型トンネル顕微鏡および密度汎関数法(DFT)計算を通してそれらの電子状態の調査を行う。
2023年度は、Ag(111)上でシアノ配位子分子と鉄の錯体を合成し、シアノ配位子分子は鉄原子と5または6の配位数を示すことを明らかにした。合成した錯体のHOMO/LUMOギャップ間に中心金属に局在する電子状態を見いだした。この状態はDFT計算で再現することが確認された。
また、Au(111), Ag(111), Cu(111)の3種類の基板を試したところ、金属基板によって配位結合が可能な中心金属が異なることがわかった。例えば、Au(111)上では金-シアノ配位子錯体は形成可能であるが、Ag(111)上では金-シアノ錯体は形成されない。表面合成研究において、配位結合を形成する中心金属の選択はよく検討されている一方で、基板金属の影響はあまり調べられていないため、今年度は表面配位結合を理解する上で非常に重要な知見が得られた。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

２年が経過したところで、計画通り二種類の遷移金属(Co, Fe)との配位結合が調べられたこと、さらにAuとCuとの配位結合や基板の効果まで調べることができたので、当初の計画以上に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

最終年度は、シアノ配位子とCu, Ni, Znとの配位結合を調べ、配位数を明らかにしていく。さらに、現在実施しているDFT計算の結果を元に各中心金属元素の酸化数や配位結合に寄与する軌道の考察を行う。得られた結果をまとめ論文化を行い、本研究課題を総括していく。

Research Products

• [Journal Article] Dipole-moment-induced supramolecular assembly of a donor-acceptor-type molecule on a metal surface and in a crystal (2023)
  • Author(s): Nakanishi W.、Matsushita Y.、Takeuchi M.、Sagisaka K.
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 25 Issue: 19 Pages: 13702-13707
  • DOI: 10.1039/d2cp05982g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Strong suppression of graphene growth by sulfur superstructure on a nickel substrate (2022)
  • Author(s): Sagisaka Keisuke、Nara Jun、Wenderott Jill K.、Kadowaki Ryo、Maruta Akane、Abukawa Tadashi、Fujita Daisuke
  • Journal Title: Physical Review Materials Volume: 6 Issue: 3 Pages: 034007-034007
  • DOI: 10.1103/physrevmaterials.6.034007
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Dipole-moment-induced supramolecular assembly on a metal surface and in a crystal. (2023)
  • Author(s): NAKANISHI, Waka, MATSUSHITA, Yoshitaka, TAKEUCHI, Masayuki, SAGISAKA, Keisuke.
  • Organizer: 2023年日本表面真空学会学術講演会
• [Presentation] Mechanistic Elucidation of the Formation of Gold-Cyanoarene Complexes on Au(111). (2022)
  • Author(s): NAKANISHI, Waka, NAKATA, Ayako, Paola Perez, TAKEUCHI, Masayuki, Christian Joachim, SAGISAKA, Keisuke.
  • Organizer: The 22nd International Vacuum Congress (IVC-22)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Influence of sulfur atoms on the growth of graphene on a nickel surface (2022)
  • Author(s): SAGISAKA, Keisuke, NARA, Jun, Jill Wenderott, Kadowaki, Ryo, Maruta, Akane, Abukawa, Tadashi, FUJITA, Daisuke.
  • Organizer: The 22nd International Vacuum Congress (IVC-22)
  • Int'l Joint Research