Development of THz surface enhanced Raman scattering devices based on nanogap structures composed of multilayer graphene

• Project/Area Number: 22K04865
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 28020:Nanostructural physics-related
• Research Institution: Toyo University
• Principal Investigator: 根岸 良太 東洋大学, 理工学部, 教授 (30381586)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 有江 隆之 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 准教授 (80533017)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: グラフェン / 表面増強ラマン散乱 / テラヘルツデバイス / 結晶成長 / 酸化グラフェン / 還元 / 電子デバイス / 多層グラフェン / 乱層積層 / ナノギャップ

Outline of Research at the Start

本研究では、乱層積層した多層グラフェンのナノギャップ構造からなるメタマテリアルの形成法を確立し、局所プラズモン効果を利用したテラヘルツ帯の表面増強ラマン散乱（SERS）デバイスを開発する。ナノギャップ構造は、局所的な電場勾配により、SERSシグナルを単分子レベルまで増強できる特徴を持つ。この目標達成に向けて、申請者が開発した要素技術である、（１）超高温装置による乱層積層した多層グラフェンの合成法および、（２）分子リソグラフィーによるナノギャップ形成法との技術融合を図る。テラヘルツ帯の超高感度SERSデバイスを創成することで、分子の高次構造の分析が可能なバイオセンサーへの応用・発展が期待される。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、乱層積層した多層グラフェンのナノギャップ構造からなるメタマテリアルの形成法を確立し、局所プラズモン効果を利用したテラヘルツ帯の表面増強ラマン散乱（SERS）デバイスを開発する。2023年度では、ガスの供給システムにエッチング工程を導入し、アモルファス構造などを選択的に除去することで、多層グラフェン薄膜の更なる高結晶化を進めた。これにより、次の２つのアプローチから乱層積層した多層グラフェンの合成および、高結晶化を検討した。実施項目（１）固体成長核を用いた気相-固相成長による多層グラフェンの合成、実施項目（２）水添加を利用した酸化グラフェンの還元・構造修復による高結晶性多層グラフェンの合成。実施項目（１）において、固体成長核としてグラフェンと同じ周期構造を有する六方晶窒化ホウ素フレークを固体成長核として、エタノールガスをカーボン原料とした1400℃の加熱処理により、直径1μmを超えるグラフェンの２次元の成長に成功した。高さが～0.35nm程度であることから、単層のグラフェンが層状に形成していることを示唆している。項目（２）では、酸化グラフェンの水添加した加熱還元処理により、多層グラフェンの薄膜の合成を実施した。ここで、項目（１）に対して1/10以下の低濃度のエタノールガスおよび水蒸気を供給することにより、酸化過程で生成した欠陥構造が効率的に修復することを見出した。その結果、還元したグラフェン電界効果型トランジスタの移動度が400cm2/Vs以上を示し、極めて優れた伝導特性が得られることを明らかにした。これらの結果は、本研究の目指す多層グラフェンがテラヘルツデバイスへの応用に有効であることを示している。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では、合成した多層グラフェン薄膜を、ナノギャップを有するメタマテリアル構造へと成型する技術を開発する。これらをアレイ化したSERSデバイスの光学特性や局所表面プラズモンを観察することで、テラヘルツ帯の（局所）プラズモン特性とデバイスの幾何学や材料の物性との相関を明らかにする。これにより、テラヘルツ帯SERSデバイス応用に向けた材料と構造の設計指針を獲得する。この目標達成に向けて以下の２つの研究項目を設定し、それぞれの項目で問題点を精査し、フィードバックすることで効率的に研究を推進する。
項目１：乱層積層した多層グラフェンの合成および、層数制御・評価法の検討
項目２：乱層積層した多層グラフェンナノギャップ（SERS）デバイスの作製、およびデバイスの電気伝導評価
2023年度では、水を添加した反応性ガス雰囲気での赤外線高温加熱炉を開発して、固体成長核による気相-固相成長および、酸化グラフェン薄膜の還元による２つのアプローチにより多層グラフェンの合成を検討した。その結果、いずれの手法においても、高結晶性の乱層積層した多層グラフェンの合成に成功し、当初の計画通り、順調に研究を進めることができた。計画当初にはなかった六方晶窒化ホウ素（h-BN）フレークを固体成長核として用いることで、グラフェンがファンデルワールスヘテロエピタキシー成長することを見出した成果は、想定以上の結果である。断面の透過型電子顕微鏡観察により、h-BNとグラフェンとの界面領域を原子スケールで特定し、層状成長していることを見出した。h-BNは絶縁材料のため、電子デバイス応用に向けて大きな可能性を秘めた結晶成長法と言える。

Strategy for Future Research Activity

固体成長核を用いた多層グラフェンの結晶成長や、酸化グラフェンを利用した還元型多層グラフェンの合成、いずれの手法においても、グラフェンのエッジ端の活性化が重要であることを見出している。そこで2023年度では、ガスの供給システムにエッチング工程を導入し、アモルファス構造などを選択的に除去することで、多層グラフェン薄膜の更なる高結晶化や沿面成長の失活の制御に成功した。2024年度では、多層グラフェン薄膜のチャネルとした電界効果型トランジスタの特性から、線形性分散に由来した量子伝導の観察を実施する。また、当初の計画通り、得られた多層グラフェン薄膜の表面増強ラマン散乱素子構造への成型技術の開拓も着手する。SERS素子の鋳型となる金属ナノギャップSERS素子については、2023年度に分子定規法を用いて、ローダミン（R6G）の高感度検出に成功している。本課題は、金属材料とカーボン材料との密着性であり、APTMS処理など密着性を向上させるための表面処理や、エッチングプロセスを導入することにより、多層グラフェンナノギャップ構造のSERS素子としての有効性を検証する。

Research Products

• [Journal Article] Promotion of the structural repair of graphene oxide thin films by thermal annealing in water-ethanol vapor (2023)
  • Author(s): Negishi Ryota、Nakagiri Takuya、Akabori Masashi、Kobayashi Yoshihiro
  • Journal Title: Thin Solid Films Volume: 775 Pages: 139841-139841
  • DOI: 10.1016/j.tsf.2023.139841
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Application of nanogap structures to surface-enhanced Raman scattering device and development of automated fabrication equipment (2023)
  • Author(s): 根岸 良太、西野 貴幸
  • Journal Title: 工業技術 Volume: 45 Pages: 27-30
  • DOI: 10.34428/00013929
  • URL: https://toyo.repo.nii.ac.jp/records/14379
  • Open Access
• [Presentation] 六方晶窒化ホウ素フレーク上に気相成長させたグラフェン層の透過型電子顕微鏡による積層構造解析 (2024)
  • Author(s): 宮下 裕乃介、柳澤 圭一、渡邊 颯人、千木良 悠貴、高塚 亮輔、鵜飼 智文、黒須 俊治、渡邊 賢司、谷口 尚、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第71回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] 絶縁性結晶表面上へのグラフェンの気相成長および電子物性に関する研究 (2024)
  • Author(s): 宮下 裕乃介，千木良 悠貴，渡邊 颯人，柳澤 圭一，鵜飼 智文，黒須 俊治， 西原 一樹，有江 隆之，渡邉 賢治，谷口 尚，花尻 達郎，前川 透，根岸 良太
  • Organizer: 第27回電気学会東京支部埼玉支所 研究発表会
• [Presentation] Surface-enhanced Raman scattering device using molecular lithography method (2023)
  • Author(s): M. Hosoi*, Y. Kasai, T. Hagihara, T. Tokunaga, K. Kabasawa, T. Ukai, S. Kurosu, Y. Kusama, K. Yanagisawa, T. Hanajiri, T. Maekawa, and R. Negishi
  • Organizer: 20th BioNanoReserach center-Web symposium(BNC＆IdNS 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and characterization of reduced graphene oxide films (2023)
  • Author(s): T. Yamashita*, R. Ono, Y. Miyashita, K. Yanagisawa, T. Ukai, S. Kurosu, T. Hanajiri, T. Maekawa, and R. Negishi
  • Organizer: 20th BioNanoReserach center-Web symposium(BNC＆IdNS 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Decision of the number of graphene layers grown on h-BN flake using Raman spectroscopy (2023)
  • Author(s): Y. Chigira*, R. Takatsuka, Y. miyashita, H. Watanabe, T. Ukai, S. Kurosu, K. Nishibara, T. Arie, K. Watanabe, T. Taniguchi, T. Hanajiri, T. Maekawa, T. Maekawa, and R. Negishi
  • Organizer: 20th BioNanoReserach center-Web symposium(BNC＆IdNS 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Direct growth of graphene layers on mechanically exfoliated h-BN flakes (2023)
  • Author(s): R. Takatsuka*, H. Watanabe, Y. Miyashita, T. Ukai, S. Kurosu, K. Watanabe, T. Taniguchi, K. Yanagisawa, T. Hanajiri, T. Maekawa, and R. Negishi
  • Organizer: 20th BioNanoReserach center-Web symposium(BNC＆IdNS 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Surface-enhanced Raman scattering device using molecular lithography method (2023)
  • Author(s): M. Hosoi*, Y. Kasai, T. Hagihara, T. Tokunaga, K. Kabasawa, T. Ukai, S. Kurosu, Y. Kusama, K. Yanagisawa, T. Hanajiri, T. Maekawa, and R. Negishi
  • Organizer: 36th International Microprocesses and Nanotechnology conference(MNC 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 表面増強ラマン散乱素子の自動作製システムの開発 (2023)
  • Author(s): 笠井 洋輔、根岸 良太
  • Organizer: 第84回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] 検量線を利用した六方晶窒化ホウ素フレーク上に成長したグラフェン層数の決定法 (2023)
  • Author(s): 渡邊 颯人、高塚 亮輔、宮下 祐乃介、千木良 悠貴、鵜飼 智文、黒須 俊治、渡邊 賢司、谷口 尚、西原 一樹、有江 隆之、花尻 達郎1,2, 前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第84回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] 表面増強ラマン散乱シグナルにおける素子の形状依存性 (2023)
  • Author(s): 細井 李香、笠井 洋輔、山下 幸起、井橋 勇貴、樺澤 一真、鵜飼 智文、黒須 俊治、草間 裕介、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第70回応用物理学会 春季学術講演会
• [Presentation] 六方晶窒化ホウ素フレーク上へのグラフェン層の直接成長 (2023)
  • Author(s): 高塚 亮輔、五味 勇真、鵜飼 智文、黒須 俊治、渡邊 賢司、谷口 尚、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第70回応用物理学会 春季学術講演会
• [Presentation] エタノールガス雰囲気の高温加熱還元による酸化グラフェンからの乱層積層した多層グラフェンの合成 (2023)
  • Author(s): 山下 朋晃、和賀 恵太、鵜飼 智文、黒須 俊治、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第70回応用物理学会 春季学術講演会
• [Presentation] 六方晶窒化ホウ素フレーク上へのグラフェン層の直接成長 (2023)
  • Author(s): 高塚 亮輔、五味 勇真、鵜飼 智文、黒須 俊治、渡邊 賢司、谷口 尚、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第26回電気学会東京支部 埼玉支所研究発表会
• [Presentation] 分子リソグラフィー法を利用したナノギャップデバイスによる表面増強ラマン散乱素子の開発 (2022)
  • Author(s): 細井 李香、加藤 祐基、鵜飼 智文、黒須 修治、花尻 達郎、前川 透、根岸 良太
  • Organizer: 第83回応用物理学会 秋季学術講演会
• [Presentation] Anomalous carrier transport properties in multilayer graphene materials with a weak interlayer coupling synthesized by a solid template method (2022)
  • Author(s): Ryota Negishi
  • Organizer: The 19th International Symposium on Bioscience and Nanotechnology
  • Int'l Joint Research / Invited