Understanding the enzymatic mechanisms of the oxygen-evolving complex based on theoretical X-ray spectroscopy
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22K05035
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
齋藤 雅明 名古屋大学, 物質科学国際研究センター(WPI), 助教 (40832556)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | 酸素発生複合体 / 光合成 / 電子相関 / 多参照摂動理論 / 量子化学 / 内核X線分光法 |
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| Outline of Research at the Start |
酸素発生複合体 (OEC) は光合成系IIにおける活性中心であり、４核Mnクラスター化合物である。OECが触媒する水分解反応機構の詳細な理解を目的として、これまで様々な実験的・理論的研究が行われてきたが、その詳細には未解明な点も多い。そこで本研究では「高精度理論X線分光法」を用いて、その電子状態の解明を試みる。またMnクラスター周囲のタンパク場を包含した数百原子から成る実在的OECモデル分子に適用可能な、高精度かつ低スケーリングな電子励起状態理論を確立する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
酸素発生複合体（OEC）は、光合成において酸素を発生させる重要なタンパク質複合体であり、その反応中心はMnクラスターと呼ばれるキュバン状化合物である。これは酸素発生に必要な電子を供給する役割を担っている。従ってMnクラスターの構造及び電子状態の解明は、水分解反応機構の詳細な理解のために非常に重要となる。
Mnクラスターは「反強磁性結合」した複数の電子対を含む「強相関電子系」であり、その電子状態の高精度な決定には密度汎函数理論（DFT）などの単参照理論では不十分である。またMnクラスター周辺のタンパク残基等を含めた、実在的なMnクラスターモデル錯体は約250から成る大規模複雑系である。それ故、従来の高精度理論手法では計算が困難である。
OEC等の大規模複雑系の電子状態を高精度に計算するために、スケーラブルかつ高精度な電子状態理論「LVMO-PNO-CASPT2法」を開発した[1]。本手法は、高精度多参照摂動理論（CASPT2法）をLVMO-PNO基底で展開した新規理論である。電子相関は、その物理的性質から「動的電子相関」と「静的電子相関」の二つの成分に大別される。OEC電子状態の定量的精度での解明には、それら両方の成分の高精度計算が必要となる。CASPT2法はこれら両方の取り込みが可能であるが、計算コストが高いため高々50原子系程度にしか適用できない。その一方で、LVMO-PNO-CASPT2法は、大幅にスケーラビリティが改善され、約450原子から成る大規模複雑系に適用可能である。またLVMO-PNO-CASPT2法の改良として、厳密に「大きさに関して無矛盾」なLVMO-PNO-NEVPT2法の開発も行なった[2]。
[1] J. Chem. Phys. 157, 084101 (2022). [2] J. Chem. Phys. 158, 154110 (2023).
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初から初年度は、酸素発生複合体などの「大規模複雑系」に適用可能な新規分子理論の開発を行うという計画であった。故に概ね順調に進んでいると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、大規模複雑系の内殻励起スペクトル計算を可能とする理論の開発を行う。またこれを用いて、酸素発生複合体の内殻励起スペクトルシミュレーションを行う。今回開発した「LVMO-PNO-CASPT2法」及び「LVMO-PNO-NEVPT2法」は、電子基底状態のみならず、励起状態にも適用可能な理論である。当初の研究計画では線形応答理論に基づくGreen関数法を内殻励起状態計算法として開発する、と提案したが、LVMO-PNO-CASPT2/NEVPT2法を内殻励起状態計算に見解する、というのも一つの方向性であると考えている。内殻励起状態に適用可能なGreen関数法は、これはこれで開発を進め、今後は二つの方向性からOECの内殻励起スペクトルシミュレーションに挑む予定である。
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Report
(1 results)
Research Products
(4 results)
