Development of polymer semiconductors and study of thin film morphology in high-temperature organic devices

• Project/Area Number: 22K05047
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 芦沢 実 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (80391845)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 間中 孝彰 東京工業大学, 工学院, 教授 (20323800)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000); Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 高温有機半導体 / 金属錯体ポリマー / ジチオレン配位子 / 電気伝導度 / 熱起電力 / 半導体ポリマー / 薄膜構造 / 分光学測定 / 電界効果トランジスタ

Outline of Research at the Start

高温下で駆動するために冷却を必要とするシリコンテクノロジーと異なり、高温領域においても使用可能な半導体ポリマーを開発する。さらに分光学的手法を用いて、熱によるポリマー鎖の変形に伴う薄膜モルフォロジー変化を精度良く捉える３次元マッピング解析を行い、高温駆動するトランジスタの薄膜構造モデルを解明する。本研究におけるポリマー単体での高温用途を意図したポリマー設計は、未開拓であり独創性がある。また使用温度の高温側への拡大は、熱エネルギー再生デバイスへの展開、さらに軽量化が必須の自動車、航空宇宙産業への応用を見据えている。学術的にも新規に高温有機エレクトロニクス分野を先導する点で意義がある。

Outline of Annual Research Achievements

高温下で安定に動作する有機デバイスを実現する新規な有機金属錯体ポリマーを開発することを目的としている。
本年度は鍵となる配位子の合成を行った。シアノエチル基を保護基として用いた１，３ジチオールチオン骨格と、チオエフェン及びチエノチオフェンのアルデヒド体をトリエチルホスファイトを用いてカップリング反応によりジチオレン系配位子を1段階で合成した。その後シアノエチル基を塩基で脱保護して、ニッケル塩と反応させることで標的のジチオレンを配位子とするニッケル錯体ポリマーの合成に成功した。ここで種々の脱保護する塩基やニッケル塩を検討し、反応条件を最適化した。合成したニッケル錯体は元素分析を行って評価した。さらに合成した錯体のペレットを作成し、４端子法を用いて室温での電気伝導度の評価を行った。その結果いずれの錯体も１０S/cm程度の比較的良好な導電性を示した。この導電性は、金属錯体ポリマーの電子供与部位と電子受容部位の間の自己ドープに起因していると考えている。また現在は室温での熱起電力測定を行うとともにキャリアがホールか電子かを評価している段階にある。合成したニッケル錯体ポリマーは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒に比較的溶解性があり、溶液プロセスでの薄膜の作成に成功した。
またチオフェンやチエノチオフェンなどのスペーサーを含まないリファレンスとなる、ニッケル錯体ポリマーの合成を行った。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の予定では中心金属としてニッケルのほかに、パラジウムや銅を予定していたが配位子の合成が予定より遅れ、現在はニッケルのみを評価している。配位子の合成経路に対しては当初は3段階の合成を考えて検討していた。しかしトリアルキルホスファイトを用いることで原料の１，３ジチオールチオンとチオフェン類のアルデヒド体が直接カップリング反応することを見出し、配位子を1段階で合成することができた。この合成経路を用いてジチオレン系配位子のスペーサー部位に、種々のチオフェンユニットを挿入することが可能になった。さらに脱保護によりニッケル以外の金属を容易に配位させることができると考えている。したがって本研究の進捗状況について、おおむね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

今後は合成に成功した配位子を用いて、ニッケル以外の金属錯体ポリマーへ展開する。元素分析やX線光電子分光測定を行い錯体のキャラクタリゼーションを行う。また酸化還元電位や可視紫外吸収スペクトルを測定して、基礎物性を調べる。
さらに室温での電気伝導度や熱起電力等の測定を行い熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電能を評価する。同時に熱重量分析や示差操作熱量分析により、熱的安定性について明らかにする。室温伝導度の値を鑑みると、大きな熱起電力が期待できる領域に位置しているため、まず１００℃程度の領域において熱電変換素子としての応用を試みる。
その後さらに高温領域に展開していく予定である。ここで電気伝導度や熱起電力は高温領域における温度依存性の測定を行う。また作成した薄膜のモルフォロジー変化について明らかにする。さらに酸化シリコン付きのシリコン基盤を用いて電界効果トランジスタを作成し、ゲート変調の有無を調べてキャリアの輸送特性を評価する。測定は室温から高温領域（約２００℃）に至る領域で行う。Ｘ線構造解析や原子間力顕微鏡による薄膜構造を詳細に明らかにして、ジチオレン配位子間に挿入したチオフェンスペーサーの輸送現象に及ぼす影響を明らかにする。高温領域での薄膜構造評価に関して、研究分担者の開発した薄膜中のキャリア輸送を可視化できる空間電荷変調分光法をもちいて評価を行う予定である。
高温領域において安定に動作しない場合は、分子設計にフィードバックしてスペーサー部位の設計の見直しを行う。

Research Products

• [Presentation] Quinoxalineimide-based conjugated polymers: synthesis, characterization and field-effect transistor performance (2023)
  • Author(s): M. Ashizawa, K. Yaginuma, Y. Hayashi, S. Kawauchi, H. Masunaga, N. Ohta, W. Lee, H. Matsumoto
  • Organizer: 2023 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, United States, April 10-14, 2023.
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 水素結合部位を導入した伸縮性ナフタレンジイミドポリマーの合成と物性 (2022)
  • Author(s): 八木沼克生, 芦沢実, 松久直司, 増永啓康, 太田昇, 松本英俊
  • Organizer: 第16回分子科学討論会, 慶應義塾大学矢上キャンパス, 令和4年9月19-22日
• [Presentation] キノキサリンイミド骨格から構成される半導体ポリマーの合成とトランジスタ特性 (2022)
  • Author(s): 芦沢実, 長谷川司, 林慶浩, 川内進, 増永啓康, 引間孝明, 太田昇, Lee Wen-Ya, 松本英俊
  • Organizer: 第16回分子科学討論会, 慶應義塾大学矢上キャンパス, 令和4年9月19-22日