エンタルピー・エントロピー第一原理計算による電気化学界面反応へのアプローチ
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22K05049
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
中農 浩史 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (20711790)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥130,000 (Direct Cost: ¥100,000、Indirect Cost: ¥30,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | 電気化学 / 固液界面 / 電極電解液界面 / 分子動力学シミュレーション / QM/MM / 理論計算 / 界面 / 化学反応 / 自由エネルギー / エントロピー |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は、電気化学デバイスの性能を決定づける電気化学界面の微視的理解の深化、特に電極表面・吸着種の構造と電子状態、反応過程に対する電解質の熱・構造揺らぎの働きを解明することを目的とする。その手段として、従来法では不可能である、全原子描像での電解質の熱・構造揺らぎの完全な取り込みと電極表面の構造と電子状態の決定を同時に実現出来る、新規全原子シミュレーション法（定電圧電気化学QM/MM法）を開発する。この方法を用いて、電解液と接する電極表面と吸着種の構造と電子状態の第一原理計算予測、更に電気化学界面反応に対する自由エネルギー、エンタルピー、エントロピー計算を可能にする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
電気化学界面現象における重要な制御変数である電極電位を定量的に制御する方法を完成させた。電圧（二つの電極電位の差）制御を目的とした従前の多くのアプローチとは異なり、電解液内部のポテンシャルを基準として作用電極の電極電位を細かく制御した分子動力学シミュレーションが可能である。これにより電極電位の関数として界面溶媒構造や微分容量をシステマティックに決定できるようになった。以前に開発した金属原子の性質を反映可能な分極金属電極モデルと組み合わせることで、Pt電極-電解質水溶液系について実験計測値とコンシステントな微分容量を計算で得ることが出来た。
上記とは別の取り組みとして、交流電圧を印加した分子動力学シミュレーションを行い電極電解液界面における電解液の周波数依存誘電率を計算する方法を開発した。副産物として電解液のバルク領域における周波数依存誘電率も計算出来る。交流周波数はサブGHz領域からTHz領域を扱うことができ、主に電解液分子の回転・振動運動に由来する誘電分散を捉えられる。計算から得られる誘電率プロットを誘電分散スペクトルやインピーダンス測定の計測値と対応させ、同時に分子シミュレーションから得られるトラジェクトリを解析することで、誘電分散を電解液分子のダイナミクスに帰属することが可能になる。実験では計測の困難な電気化学界面のダイナミクスについても同様の解析が可能であり、電気化学界面現象を誘電率の観点から理解するための大きな助けとなる。まずPt電極-水界面系に方法を適用することで、バルクに比べ界面の水の静的誘電率が大きく減少すること、また誘電分散が高周波数側にシフトすることから界面水分子の回転ダイナミクス（のPt表面に垂直方向成分）が加速されうることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
4: Progress in research has been delayed.
Reason
投稿した関連論文の査読プロセスが難航しその対応に予想以上の時間を要したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
電極と反応化学種を量子化学的に扱い、電解液分子・イオンを古典的に記述する電子状態計算/分子動力学シミュレーションハイブリッド法開発を急ぐ。電気化学界面における基本的な量（Potential of Zero Chargeなど）を計算し実験計測値や先行理論計算値と比較して方法の妥当性を確立する。同時に、各種電極-電解液界面に対して計算を実行し界面についてのデータを生成する。
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Report
(2 results)
Research Products
(4 results)
