アズレンの双極子と典型元素を鍵とする湾曲分子の創製
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22K05068
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
村藤 俊宏 山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (40253140)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
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| Keywords | アズレン / 双極子 / 典型元素 / π局面 |
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| Outline of Research at the Start |
近年、歪んだπ共役系分子の構造と光物性が注目されている。これらの分子の構成単位となる芳香族化合物には、主にベンゼン系化合物が用いられている。一方、アズレンは非交互共役系炭化水素に分類され、芳香族共鳴安定化エネルギーが交互共役系のベンゼン系炭化水素に比べると極めて小さいため、置換基効果などの電子的な摂動を受けやすい。したがって、このような電子特性を持つアズレン骨格を湾曲分子の構成単位として用いると、その電子構造がどのように変化するか興味が持たれる。本研究では、アズレンの珍しい電子構造に着目して様々な典型元素を配置させたお椀型分子を合成し、分子の性質を明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
令和５年度は、まず、アズレニル-4-カルボン酸の脱カルボニルボリル化反応を用いて、湾曲分子の骨格形成に必要な4-ボリルアズレンの簡便合成法を確立した。この反応は、6-ボリルアズレンの合成にも適用することができた。これらのボリルアズレンは、CuIとの反応により相当するヨードアズレンへ誘導することができた。また、4-ボリルアズレンと4-ヨードアズレンのSuzukiカップリングにより、4,4'-ビアズレンを合成することに成功した。単結晶X線構造解析により、２つのアズレニル基はおおよそ直交していることと、キラル晶であることを明らかにした。7員環部間の立体的混み合いに基づく回転障害により軸不斉が発現し、ラセミ化障壁は1,1'-ビナフチルと同等であった。
次に、アズレニルホウ素化合物からアズレニルビスマス誘導体を合成する反応を検討した。芳香環への典型元素導入反応としてリチオ化が広く知られている。これをアズレン誘導体に適用する場合、アズレニルリチウムが有用な反応中間体となる。しかし、基質となるアズレン誘導体の7員環部の高い求電子性により求核付加反応が副反応として起こる場合や、アズレニルリチウムが非常に不安定で発生が困難な場合がある。したがって、リチオ化を経由せず、アズレン骨格へビスマスなどの典型元素が導入できれば、有用な方法となる。今回、直接ボリル化を用いてアズレン骨格に導入したホウ素がビスマスにトランスメタル化される反応を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
湾曲分子の前駆体となるボリルアズレン化合物の合成法を開発し、この化合物を用いて有用なビアズレン誘導体の合成とX線結晶構造解析にも成功した。また、ホウ素化合物のトランスメタル化を利用して有機ビスマス化合物に変換できる非常に有用な方法論を開発した。これらの成果は、目的とする分子の合成を達成するための有用な方法論として利用できる。以上により、上記区分に該当すると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今回合成した有用な前駆体と新たに見出した方法論を用いて目的分子の合成を速やかに達成し、分子構造を単結晶X線構造解析により明らかにするとともに、物性を評価する。
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Report
(2 results)
Research Products
(5 results)
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[Journal Article] Efficient Synthesis and Structural Analysis of Chiral 4,4'-Biazulene2024
Author(s)
R. Hatakenaka, N. Nishikawa, Y. Mikata, H. Aoyama, K. Yamashita, Y. Shiota, K. Yoshizawa, Y. Kawasaki, K. Tomooka, S. Kamijo, F. Tani, T. Murafuji
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Journal Title
Chemistry A European Journal
Volume: 30
Issue: 24
DOI
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Peer Reviewed
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