| Project/Area Number |
22K05075
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
桑原 純平 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (70466655)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
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| Keywords | シクロパラフェニレン / 環状共役分子 / 自己組織化 / Pd錯体 / 還元的脱離 / 自己組織化体 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、熱力学的に最安定な自己組織化体を経由し、環および球状の共役分子を効率的に合成する手法を開発する。環および球状の共役分子は、末端のない連続的なπ共役を有し、その特異なπ電子系に基づく物性発現が期待されている。しかし、これらの分子は大きくひずんでいるため、一般に合成が困難である。本研究では、結合の組み換えを繰り返しながら最安定構造を形成する自己組織化を利用した合成法を開発する。自己組織化体を形成した後に、配位子の交換によって炭素－炭素結合形成を促すことで、環および球状の共役分子の合成を行う。得られた環および球状分子の基礎物性ならびに包摂挙動、半導体特性などを明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、PdとAgの協働効果を利用することで、Pd－炭素間の結合に可逆性を付与し、それによって自己組織化的に環状のPd錯体を形成可能することを第一の目標としている。さらに、得られた自己組織化体の支持配位子を変換することで反応性を向上し、還元的脱離によって炭素－炭素結合を形成し、シクロパラフェニレンおよび球状の有機分子へと変換する方法論の確立を最終目標としている。
2022年度に自己組織化体の形成と、シクロパラフェニレンへの変換を達成している。
2023年度は、条件の最適化、自己組織化の過程の追跡や、適応範囲拡大などを行った。
シクロパラフェニレンへの変換反応における、反応温度依存性を調べたところ、低温では分解反応のみが進行し、高温が必要であることが明らかになった。また、生成するシクロパラフェニレンの環員数と反応温度には関連性があり、小さな環員数のシクロパラフェニレンは一定以上の反応温度の時にのみ生成した。
自己組織化体の形成の過程をNMRで追跡したところ、24時間から48時間程度で環状錯体に収束することが明らかになった。支持配位子の変換をNMRで観測することができないことから、配位子が交換すると速やかに後続の還元的脱離が進行していると考えられる。
フェニレン、チエニレン、フルオレンなどのユニットを導入した出発原料を合成し、これを用いてシクロパラフェニレンの合成を試みた。屈曲した電子豊富なユニットを導入すると収率が向上する傾向が見られた。得られた各種シクロパラフェニレンの構造は、NMR、高分解能マススペクトル、単結晶X線構造解析などによって同定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、条件の最適化、自己組織化の過程の追跡、適応範囲拡大などが達成されており、概ね順調に進展している。
最終段階のシクロパラフェニレンの単離精製が難しく収率が低い点が課題であり、この点を解決することができれば、学術論文として発表が可能な段階にある。
反応条件と生成物の関係などが明らかになってきており、今後の研究を進める上で重要な知見が蓄積されてきている。
また、様々な構造のシクロパラフェニレンの合成にも応用できることが明らかになってきており、構造と物性の相関を議論することも可能になってきている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた知見を基に、より複雑な三次元構造を有する誘導体の合成へと展開していく。
シクロパラフェニレンの合成段階における収率の向上と再現性の確認を行った後に、ここまでの成果を学術論文にて報告する。
自己組織化体の構造解析が不十分であるため、マススペクトルや単結晶X線構造解析によって明らかにしていく。
さらに、ここまでに蓄積した知見を生かして、連結ユニットの構造を変更し、シクロパラフェニレン誘導体に加えて、より複雑な三次元構造を有する化合物の合成へと展開する。
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