| Project/Area Number |
22K05100
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
小椋 章弘 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 講師 (70707843)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
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| Keywords | 赤色LED / 有機合成化学 / ラジカル / 触媒 / 光反応 / ワンポット反応 / SDGs |
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| Outline of Research at the Start |
赤色光は低コストや高エネルギー変換効率、安全性といった明確な利点を有するにもかかわらず、その有機合成化学における利用は見過ごされてきた。本研究では、注目されてこなかったこの未開拓のエネルギー源である赤色光の可能性を最大限引き出し、真に持続可能な社会にふさわしい反応の開発を目指すため、青色光との波長選択的なラジカル反応を実現する。具体的には、赤色光を用いたBarton脱炭酸的官能基化反応の開発、赤色光→青色光の照射によるワンポットでの炭素-炭素結合の自在な生成と切断に取り組み、最終的にはこれらを光フロー反応に展開する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
Bartonエステルとして知られるチオキソピリジニルエステルに対し、光触媒としてテトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体の存在下、LEDにより赤色光の照射を行い、脱炭酸反応を伴いながらアクリル酸ユニットの導入に成功した。さらにワンポットにて遷移金属触媒を用いた青色光による脱炭酸的官能基化反応である水素化や酸素化を試みた。イリジウム触媒と還元剤としてジイソプロピルエチルアミン存在下、二層系の条件を適用することで脱炭酸的水素化反応が円滑に進行し、目的のピリジルチオエーテル体を得ることができた。また酸素雰囲気下で反応を行うことで、対応するアルデヒドを合成し、アルコール体として単離することができた。これらの生成物は、ラジカルの極性の観点から一工程で合成することが困難であった物質であり、ラジカル反応の適応範囲を広げる有用な知見である。また、分子内にBartonエステルと酸化還元活性エステルを両方有する基質に対して、順次赤色光と青色光を照射することで反応を起こし分け、水素化や炭素-炭素結合の生成など自在な反応を達成することにも成功した。これらの反応は、可視光の範囲内において波長選択的なワンポット反応を達成した精密合成の初めての例である。本ワンポット反応は、赤色と青色の組み合わせの場合に最も効果的に進行し、異なる色を用いた場合には収率が低下した。さらに、基質一般性の検討を行い、幅広い基質について適用可能であることも確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初予定した赤色光と青色光による波長選択的なワンポット反応の開発ができたことから、研究上の知見としては想定通りに進行したと考えている。
一方で、溶媒類や試薬類、器具類や液体ヘリウムなど装置のランニングコストの価格の急激な上昇により、研究体制の拡張や出張を伴う学術発表への展開は縮小せざるを得ず、想定通りに進まなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
開発した赤色光駆動反応を、フロー反応に展開することを目指す。具体的には、チューブ状の反応装置に触媒を含む反応溶液を導入し、LEDの光を照射することで反応が進行するか確認する。また、触媒を固相に担持することで、再利用可能な赤色光反応触媒の開発も目指す。
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