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Rational development of molecular catalyst toward site specificity and steric diversity based on transition state stabilization

Research Project

Project/Area Number 22K05101
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionRikkyo University

Principal Investigator

山中 正浩  立教大学, 理学部, 教授 (60343167)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Keywords分子触媒 / 触媒設計 / エナンチオスイッチング / エントロピー支配 / DFT計算 / 立体選択性 / サイト選択性
Outline of Research at the Start

本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。具体的には、不斉共役付加反応、不斉ホウ素化反応などを対象として、高立体選択性の実現のみならず、類似の反応性を示す官能性基質との分子間・分子内競争反応における反応部位特異性、反応溶媒などの外部環境に応答する立体選択性の自在制御を達成する。また、GRRM/AFIR法を用いて選択性に関与する遷移状態を特定し、選択性発現の要因を解明するとともに、円二色性(CD)とDFT計算の連携により触媒の構造変化や応答性を解明する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。独自の設計がもたらす触媒機能として、不斉共役付加反応において溶媒に依存したエナンチオ選択性の反転を見出している。さらに、不斉ホウ素化反応への展開も進めている。本年度は、主に不斉共役付加反応について精査し、円二色性(CD)や不斉配位子の置換基効果などに基づき、溶媒制御型のエナンチオ選択性の反転に対して、①C2対称な触媒構造が可逆的に変化すること、②触媒の不斉空間の構築には不斉点へのBn基の導入が有効であること、③末端Ar置換基にはウレア部位の酸性度を高めるために電子求引基の導入が有効であることなどの実験的根拠を得た。さらに、不斉ホウ素化反応については、理論計算を先導的に用いて設計した新規不斉配位子を用いることにより、エナンチオ選択性を大幅に向上させることに成功した。また関連研究として、キラルリン酸-パラジウム触媒による不斉CH活性化反応について理論的検討を行い、エナンチオ選択性の発現要因について明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

複数の水素結合供与部位と柔軟構造を有する独自の不斉分子触媒を用いることで、高エナンチオ選択性を達成するだけでなく、不斉共役付加反応における溶媒制御型のエナンチオ選択性の反転を見出した。さらに、不斉ホウ素化反応の開発へと展開し、エナンチオ選択性を向上させることに成功している。これらの成果は、理論計算との緊密な連携のもとに見出されており、研究は概ね順調に進展していると言える。

Strategy for Future Research Activity

本年度までに、水素結合供与部位と柔軟構造を有する独自の分子触媒を用いて、不斉共役付加反応、不斉ホウ素化反応を開発し、どちらも80~90% ee程度のエナンチオ選択性を達成した。次年度は、不斉共役付加反応については基質一般性の精査とともに、溶媒依存的なエナンチオ選択性の反転現象については、実験的検討に併せて理論計算との連携によって溶媒制御型のエナンチオ選択性の反転について解明し、その分子像を明らかにする。また、不斉ホウ素化反応については、反応温度の上昇に伴ってエナンチオ選択性が向上することが見出されているため、反応の制御因子について精査する。さらに、開発している分子触媒を空気酸化反応などにも応用を進め、最終的には、外部環境に応答して反応部位特異性や立体的多様性を示す分子触媒を開発し、その合理的設計指針を確立する。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2024 2023 2022

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Metal-free reduction of CO2 to formate using a photochemical organohydride-catalyst recycling strategy2023

    • Author(s)
      Xie Weibin、Xu Jiasheng、Md Idros Ubaidah、Katsuhira Jouji、Fuki Masaaki、Hayashi Masahiko、Yamanaka Masahiro、Kobori Yasuhiro、Matsubara Ryosuke
    • Journal Title

      Nature Chemistry

      Volume: - Issue: 6 Pages: 794-802

    • DOI

      10.1038/s41557-023-01157-6

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Chiral Phosphoric Acid-Palladium(II) Complex Catalyzed Asymmetric Desymmetrization of Biaryl Compounds by C(sp3)-H Activation2023

    • Author(s)
      Uchikura Tatsuhiro、Kato Sotaro、Makino Yudai、Fujikawa Megumi J.、Yamanaka Masahiro、Akiyama Takahiko
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 29 Pages: 15906-15911

    • DOI

      10.1021/jacs.3c03552

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Regio- and Stereoselective Formal Hydro(borylmethylsilyl)ation of Internal Alkynes via Alkenyl-to-Alkyl 1,4-Copper Migration2023

    • Author(s)
      Moniwa Hirokazu、Yamanaka Masahiro、Shintani Ryo
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 43 Pages: 23470-23477

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06187

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed addition of acylsilanes across alkynes via the activation of a C-Si bond2023

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Ando Takahiro、Sakurai Shun、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 14 Issue: 10 Pages: 2706-2712

    • DOI

      10.1039/d3sc00181d

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A 1,3-boron shift reaction of homoallenylboronates to synthesise 2-boryl-1,3-dienes2023

    • Author(s)
      Sakamoto Ryota、Odagi Minami、Yamanaka Masahiro、Nagasawa Kazuo
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 59 Issue: 28 Pages: 4217-4220

    • DOI

      10.1039/d2cc06600a

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 柔軟構造を有する不斉分子触媒の開発(1):不斉共役付加反応における溶媒制御型のエナンチオ選択性の反転2024

    • Author(s)
      風間咲乃、山中正浩
    • Organizer
      日本化学会 第104春季年会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 柔軟骨格を有する不斉分子触媒の開発(2):エントロピー駆動型不斉ホウ素化反応2024

    • Author(s)
      山中正浩、宮澤奈保子
    • Organizer
      日本化学会 第104春季年会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 柔軟なキラル側鎖を有するビピリジン-銅(I)触媒による溶媒制御型のエナンチオ選択性の反転2023

    • Author(s)
      風間咲乃、山中正浩
    • Organizer
      第123回有機合成シンポジウム
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] A Novel Bipyridine Ligand with Conformationally Flexible Chiral Side Chain: Development of Copper-Catalyzed Enantiodivergent Michael Reaction2023

    • Author(s)
      Sakino Kazama, Masahiro Yamanaka
    • Organizer
      IKCOC-15
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 実験と計算のインタープレイ:柔軟構造を有する不斉分子触媒の開発2023

    • Author(s)
      山中正浩
    • Organizer
      第16回有機触媒シンポジウム
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] パラジウム触媒によるアシルシランの炭素-ケイ素結合のアルキンへの付加反応2023

    • Author(s)
      安藤孝宏、稲垣徹哉、櫻井駿、山中正浩、鳶巣守
    • Organizer
      第103回春季年会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 柔軟なキラル側鎖を有する不斉銀触媒を用いた不斉共役付加反応の開発2022

    • Author(s)
      風間咲乃、山中正浩
    • Organizer
      第121回有機合成シンポジウム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 理解して次に繋げる有機合成化学2022

    • Author(s)
      山中正浩
    • Organizer
      第12回CSJ化学フェスタ2022
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] エナンチオスイッチングを指向した 柔軟なキラル側鎖を有する不斉銅触媒の開発2022

    • Author(s)
      山中正浩、風間咲乃
    • Organizer
      第12回CSJ化学フェスタ2022
    • Related Report
      2022 Research-status Report

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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