光反応による含窒素複素環構築法の開発

• Project/Area Number: 22K05103
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 小田 晋 関西学院大学, 理学部, 助教 (00789901)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2024: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
• Keywords: 光環化 / カルバゾール / ニトレン / 含窒素多環芳香族化合物 / 還元的環化反応 / 光触媒

Outline of Research at the Start

カルバゾールは，優れた発光特性及び高い安定性を示すことから，有機エレクトロニクス材料に用いられる重要な化合物の一つである。近年，直截的分子変換法の飛躍的な進歩により多様なカルバゾールの合成が可能となったが，高価な遷移金属触媒を必要とするため，経済性に課題が残る。これに対して，遷移金属を用いない合成法として，芳香族ニトロ化合物の還元的環化反応が注目されている。しかしながら，本手法は高温条件を必要とし，官能基許容性に乏しく，実用的とは言えない。そこで，本研究では，熱の代わりに光を利用した含窒素複素環構築法を開発する。光による特異な選択性の発現および新奇含窒素多環芳香族化合物の創出を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

カルバゾールは，優れた発光特性及び高い安定性を示すことから，有機エレクトロニクス材料に用いられる重要な化合物群の一つである。近年，直截的分子変換法の飛躍的な進歩により多様なカルバゾールの合成が可能となったが，出発物質として爆発性のあるアジドを用いたり，パラジウムやロジウムといった高価な遷移金属触媒を必要とするなど，実用性および経済性に課題が残る。これに対して，遷移金属を用いない合成法として，芳香族ニトロ化合物の還元的環化反応が注目されている。しかしながら，本手法は高温条件を必要とし，官能基許容性に乏しく，基質適用範囲が限られている。そこで，本研究では，熱の代わりに光を利用した実践的な含窒素複素環の構築法を開発する。光を駆動力とすることで温和な条件でナイトレンを発生させ，種々の環化反応を行う。
青色LED照射下，2-ニトロビフェニルおよびトリフェニルホスフィンに対して，有機ホウ素由来の熱活性化遅延蛍光分子を光触媒として作用させたところ，カルバゾールを収率81%で得ることに成功した。これは，一般的な光触媒であるベンゾフェノンやイリジウム錯体を用いた場合よりも高収率であった。本反応は，光触媒からのエネルギー移動により基質が三重項励起状態となった後，還元によりナイトレンが生じ，環化が進行したと考えられる。本手法は，アルケンやアルデヒドを含む基質では低収率にとどまったものの，シアノ基やピリジル基を含む基質では良好な収率で目的生成物を与えた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

期待した通り，青色LED照射下，光触媒を用いることで，温和な条件でカルバゾールを得られたため。

Strategy for Future Research Activity

今後，触媒や反応条件を最適化することにより基質適用範囲の拡大を目指す。また，新規含窒素多環芳香族化合物の合成へと応用する予定である。