Functionalization of Simple Arenes Enabled by pi-Coordination

• Project/Area Number: 22K05104
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 武藤 雄一郎 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (50453676)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
• Keywords: アレーン錯体 / クロム / ホウ素 / π配位 / アレーン交換 / C－H官能基化

Outline of Research at the Start

単純な芳香族化合物(アレーン)が持つC－H結合の直接官能基化は理想的ではあるが、非常に困難な反応の一つである。これまでアレーン基質に結合させた配向基を利用する基質依存の活性化法によりアレーンのC－H官能基化が達成されてきた。この方法は、配向基を持たない単純なアレーン基質には適用できない。 本研究では、従来の配位性官能基を利用する活性化とは大きく異なる、単純アレーンの一般的なC－H官能基化の戦略を生み出すことが目的である。

Outline of Annual Research Achievements

重要なステップであるクロムカルボニル前駆体錯体[Cr(η6-arene precursor)(CO)3]とアレーン基質との交換反応を、C-H官能化に必要な反応条件下で検討した。o-キシレン (1a) を用いるアレーン交換/C-H ホウ素化をモデル反応として、[Cr(CO)3]前駆体と アレーン基質との交換とC-H官能基化レーン交換の条件とC-Hホウ素化反応自体の条件のバランスをとることに焦点を当て、どちらも効率良く進行する最適条件を明らかにすることを目的とした。アレーン交換できるクロム錯体の存在下で、化学量論量の1a と B2(pin)2 の反応を調べた。まず、アレーン交換が速いと知られているクロムナフタレン錯体[Cr(np)(CO)3](np = ナフタレン)を用いた。前年度に見出したホウ素化条件では、あまり収率が良くなかったが、確かにアレーン交換ののち、ホウ素化を進行させることに成功した。収率の向上を目的に添加剤を調べた結果、ここではフッ化カリウムが効果的であった；クロムナフタレン錯体存在下、1aとB2(pin)2を反応させ酸化的脱メタル化をしたところ、良好な収率でホウ素化生成物が得られた。このとき、少量のホウ素化されたナフタレンも生成した。このナフタレン配位子のホウ素化を防ぐために、1,5-および2,6-ジメチルナフタレン錯体を前駆体として用いたが、大きな改善は見られなかった。前駆体としてピレン錯体を用いても同様の結果が得られた。合成の容易さを考えて、ナフタレン錯体をクロムカルボニル前駆体錯体として適切であるとわかった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アレーン交換を経由する単純アレーンのホウ素化の開発に成功した。この反応は、配位性置換基のない単純アレーンにも適用できることも見出した。このように、当初の計画のように、順調に進展している。

Strategy for Future Research Activity

今年度に引き続き最適条件下におけるアレーン基質の適用範囲を調べる。特に電子豊富アレーンの反応に重点を置く。
反応機構に関する知見を得るために、ラジカル補足剤や芳香族求核置換反応が起こるような電子不足アレーンの反応を検討する。重水素で標識したアレーン錯体を用いて、ホウ素化反応において重水素同位体効果が見られるかどうかについても検討する。