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軸のねじれを利用したP,オレフィン型不斉配位子の開発と触媒反応への展開

Research Project

Project/Area Number 22K05107
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

三野 孝  千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (40302533)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
KeywordsP ,オレフィン型配位子 / 不斉反応 / パラジウム触媒 / 複素芳香環構築反応 / パラジウム / P,オレフィン型不斉配位子 / 擬似軸不斉 / 炭素-窒素結合軸不斉
Outline of Research at the Start

不斉源として用いたキラル部位から複数の炭素原子を介して離れていることで、はじめて効果的な不斉触媒の反応場の構築を司る重要な因子となるような配位子は、学術的独自性の観点から興味深く、不斉配位子の新たな概念を創造する研究であり、学術的にも意義がある。
既に軸のねじれを利用するP ,オレフィン型不斉配位子のオレフィン部位の存在により不斉誘起能を発現することを明らかにしている。このような特徴を有する配位子群の中には、これまでに見られなかったような特異的な不斉誘起能を有する可能性を秘めており、この点においても学術的独自性が高く、研究対象として非常に魅力的である。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、複雑な有機化合物が簡便に合成可能となる新たな触媒プロセスを開拓するために汎用性のあるP ,オレフィン型配位子を開発し、広く社会に還元できる実用性の高い合成技術を確立することを目的とした。
本年度は、以下に述べるような研究について検討を行った。これまでに開発したシクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するシンナムアミド型不斉配位子を様々なインドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応に用いたところ、最高97% eeの不斉収率で14種類の対応する目的生成物が得られた。またイサンチンを求核剤とした同様の反応に用いたところ、反応が進行することが明らかとなった。そこで本反応における反応条件の検討を行ったところ、塩基としてリン酸三ナトリウム、溶媒としてベンズトリフルオリドを用いた場合に、最高95% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。
また3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型不斉配位子を用いたパラジウム触媒によるインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の反応条件の最適化を行った。その結果、塩基として炭酸カリウム、溶媒としてジクロロメタンを用いた場合に、最高95% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。
さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応について、これまで当研究室で開発してきたP ,オレフィン型配位子群におけるスクリーニングを行ったところ、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子が効果的であり、本反応の反応条件の最適化を行った。その結果、塩基としてリン酸三ナトリウム、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合に、最高98% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

上記区分とした理由を以下に述べる。
シクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するシンナムアミド型不斉配位子を、インドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応に用いることで、対応する14種類の生成物が得られ、基質検討の調査を実施した。
また3,3-ジメチルアクリロイル型不斉配位子を用いたインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の反応条件の最適化を行った。
さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応について、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子が効果的であることを明らかにした。以上の成果から本研究は現在まで概ね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

今後の展開としては、3,3-ジメチルアクリロイル型不斉配位子を用いたインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の基質適用範囲の調査を実施したい。さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応についても、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子を用いた基質適用範囲の調査を実施したい。さらにP ,オレフィン型配位子を用いたパラジウム触媒による複素芳香環構築反応を不斉反応へと展開していきたい。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (15 results)

All 2024 2023 2022 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 1 results) Presentation (11 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis of Branch-type 3-Allylindoles from N-Alkyl-N-cinnamyl-2-ethynylaniline Derivatives Using π-Allylpalladium Chloride Complex as a Catalyst2024

    • Author(s)
      Watanabe, Kohei; Nakano, keita; Sato, Hayato; Yamaoka, Toshiki; Yoshida, Yasushi; Takita, Ryo; Kasashima, Yoshio; Sakamoto, Masami; Mino, Takashi
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: - Issue: 11 Pages: 8111-8119

    • DOI

      10.1021/acs.joc.4c00771

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Axially chiral N-alkyl-N-cinnamoyl amide type P,olefin ligands for Pd-catalyzed reactions2023

    • Author(s)
      Mino Takashi、Takaya Kaho、Koki Kaito、Akimoto Natsume、Yoshida Yasushi、Kasashima Yoshio、Sakamoto Masami
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 21 Issue: 13 Pages: 2775-2778

    • DOI

      10.1039/d3ob00224a

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Synthesis of 3-Allylindoles via Annulation of N-Allyl-2-ethynylaniline Derivatives Using a P,Olefin Type Ligand/Pd(0) Catalyst2022

    • Author(s)
      Mino Takashi、Yamaoka Toshiki、Watanabe Kohei、Masuda Chihiro、Kasano Shohei、Yoshida Yasushi、Takita Ryo、Kasashima Yoshio、Sakamoto Masami
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 87 Issue: 11 Pages: 7365-7377

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c00588

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 軸不斉を有するシンナムアミド型不斉配位子を用いたパラジウム触媒による不斉アリル位アミノ化反応2024

    • Author(s)
      秋本 南椰、水野 広登、髙谷 香帆、吉田 泰志、三野 孝
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会(2024)
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] シンナミル基を有するP,オレフィン型不斉配位子を用いたPd触媒による不斉アリル位アミノ化反応2024

    • Author(s)
      水野 広登、髙谷 香帆、鳥羽 結斗、吉田 泰志、三野 孝
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会(2024)
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 軸不斉を有するシンナムアミド型不斉配位子を用いたパラジウム触媒による不斉アリル位置換反応2023

    • Author(s)
      秋本南椰、三野 孝、髙谷香帆、古木海翔、吉田泰志、笠嶋義夫、坂本昌巳
    • Organizer
      第67回 香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] Development of P,olefin-type Ligands with Central and Axial Chiralities and their Application to Pd-catalyzed Allylic Substitution Reaction2023

    • Author(s)
      鳥羽 結斗、三野 孝、神田 雄介、矢木 徹、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      第69回 有機金属化学討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 中心不斉および軸不斉をもつP,オレフィン型配位子の開発およびPd触媒を用いたアリル位置換反応への応用2023

    • Author(s)
      鳥羽 結斗、三野 孝、神田 雄介、矢木 徹、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
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      2022 Research-status Report
  • [Presentation] キラルアミンを不斉源とするP,ピリジン型不斉配位子の開発およびPd触媒を用いたアリル位置換反応への応用2023

    • Author(s)
      小栗 菜々、三野 孝、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
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      2022 Research-status Report
  • [Presentation] シンナモイル基を有する軸不斉P,オレフィン型配位子の開発とパラジウム触媒による触媒的不斉反応への応用2022

    • Author(s)
      髙谷 香帆、三野 孝、古木 海 翔、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      第 68 回 有機金属化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 中心不斉および軸不斉をもつP,オレフィン型不斉配位子の開発およびその利用2022

    • Author(s)
      神田 雄 介、三野 孝、矢木 徹、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      第 68 回 有機金属化学討論会
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      2022 Research-status Report
  • [Presentation] Pd触媒を用いた N-ブチル-3-アリルインドール誘導体の合成2022

    • Author(s)
      中野景太, 三野孝, 山岡敏樹, 吉田泰志, 笠嶋義夫, 坂本昌巳
    • Organizer
      第66回 香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] シンナモイル基を有する軸不斉P,オレフィン型配位子の開発とパラジウム触媒による触媒的不斉反応へ の応用2022

    • Author(s)
      髙谷 香帆、三野 孝、古木 海 翔、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      第48回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 中心不斉および軸不斉をもつP,オレフィン型不斉配位子の開発およびその利用2022

    • Author(s)
      神田 雄 介、三野 孝、矢木 徹、吉田 泰志、坂本 昌巳
    • Organizer
      第48回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Remarks] 精密有機化学研究室

    • URL

      http://chem.tf.chiba-u.jp/gacb06/index.html

    • Related Report
      2023 Research-status Report 2022 Research-status Report

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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