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金属-配位子協働効果を利用した「水素貯蔵」機能の発現と触媒反応への応用

Research Project

Project/Area Number 22K05122
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionTokyo Institute of Technology (2023)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (2022)

Principal Investigator

中島 裕美子  東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (80462711)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Keywords金属-配位子協働効果 / エステル / 水素化分解 / 遷移金属錯体 / 水素活性化 / 触媒反応 / 平面四座PNNP配位子
Outline of Research at the Start

四座PNNPに支持された鉄およびコバルト錯体を触媒プラットフォームとし、「水素貯蔵」機能を活かして、これまでにない反応形式に基づく、新しい触媒反応を開発する。特に、SDGsに資する工業的に重要な課題に積極的に取り組むことで、従来の金属錯体触媒開発分野に技術革新をもたらすことを目指す。具体的には、ケイ素化学産業において安価かつ大量に供給可能なクロロシラン類の水素化分解反応によるヒドロシラン合成、およびポリマーの解重合に取り組む。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、主催する研究室が独自に見出した四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が示す新しい金属-配位子協働効果である「水素貯蔵」機能を用いて、新規触媒反応の開発に取り組む。これを応用することで、強固な結合切断を伴う不活性分子の資源利用やポリマーの解重合など、学術的および工業的観点の両面から重要な課題である、種々の高難度触媒反応の達成を目指す。
2022年度の取り組みでは、四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が、水素活性化を達成した後に、基質に対して効率的な電荷移動を起こすことを見出した。さらにこれをエステル類の還元反応に利用することで、エステル類のベータ位C-O結合が切断され、アルカンが触媒的に進行することが分かった。本年度は、本反応の基質適用範囲を調べることで、種々のエステル類の水素化分解によるアルカン生成を達成した。また、反応中間体の単離にも成功し、速度論的解析を重ねることで、反応の律速段階に金属から基質への電荷移動過程が含まれることが示された。さらに反応途中でアルキルラジカルが発生し、これが分子内におけるHydrogen Atom Transfer (HAT)を受け、アルカンへと変換されることを明らかにした。以上の成果をまとめ、英国化学会誌Chemical Communicationsに論文発表した。本論文は同雑誌のバックカバーとして紹介されるに至った。
本研究により、ポリエステル類などのポリマー分解反応を最終目標に掲げる本申請研究の重要な基盤技術を確立することが出来たと言える。以上の理由から、(2)おおむね順調に進展している と評した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では、主催する研究室が独自に見出した四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が示す新しい金属-配位子協働効果である「水素貯蔵」機能を用いて、新規触媒反応の開発に取り組む。これを応用することで、強固な結合切断を伴う不活性分子の資源利用やポリマーの解重合など、学術的および工業的観点の両面から重要な課題である、種々の高難度触媒反応の達成を目指す。
2023年度の取り組みでは、四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が、水素活性化を達成した後に、基質に対して効率的な電荷移動を起こすことを見出した。
本年度は、本反応の基質適用範囲を調べることで、四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が、種々の置換基を有する安息香酸ベンジル類の水素化分解によるアルカン生成を達成した。また、反応中間体の単離にも成功し、四座PNNP配位子に支持されたコバルト(I)錯体が水素活性化後に生成する錯体種が、金属を介して基質へ電荷移動を行うことを明らかにした。また、速度論解析を行い、基質濃度に関して反応の初速度をプロットすると、飽和挙動が見えられたことから、反応には基質との会合体を生成する前駆平衡が含まれることが示された。最終的には、Hammet plotを作成し、律速段階に錯体から基質への電荷移動過程が含まれることが示された。別途実験により、反応途中でアルキルラジカルが発生することも確認したことから、これが分子内におけるHydrogen Atom Transfer (HAT)を受け、アルカンへと変換されると結論付けた。
本研究により、ポリエステル類などのポリマー分解反応を最終目標に掲げる本申請研究の重要な基盤技術を確立することが出来た。以上の理由から、(2)おおむね順調に進展している と評した。

Strategy for Future Research Activity

開発した触媒は、基質への電子移動を鍵として、水素化分解を達成することを見出した。今後は、触媒の電子供与能を向上させるべく、支持配位子への電子供与基の導入など、触媒構造に検討を加える。理論計算を用いた機構解析を行い、最適な触媒構造を迅速に導出することを目指す。最終的には、改良した触媒系を用いてポリエステル他、種々の安定化合物の水素化分解反応の達成を目指す。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2023 2022

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 9 results)

  • [Journal Article] Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling Reaction Using Palladium Catalysts Supported on Phosphine Periodic Mesoporous Organosilica2023

    • Author(s)
      Iizuka Kosuke、Maegawa Yoshifumi、Shimoyama Yoshihiro、Sakamoto Kei、Kayakiri Natsuko、Goto Yasutomo、Naganawa Yuki、Tanaka Shinji、Yoshida Masaru、Inagaki Shinji、Nakajima Yumiko
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 30 Issue: 8

    • DOI

      10.1002/chem.202303159

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydroxylation-Depolymerization of Oxyphenylene-Based Super Engineering Plastics To Regenerate Arenols2023

    • Author(s)
      Minami Yasunori、Inagaki Yuuki、Tsuyuki Tomoo、Sato Kazuhiko、Nakajima Yumiko
    • Journal Title

      JACS Au

      Volume: 3 Issue: 8 Pages: 2323-2332

    • DOI

      10.1021/jacsau.3c00357

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] One‐Pot Synthesis of Polymers Containing P-C Bonds in the Main Chain2023

    • Author(s)
      Mathew Siby、Naganawa Yuki、Jiang Fan、Wischert Raphael、Streiff Stephane、Metivier Pascal、Nakajima Yumiko
    • Journal Title

      Macromolecular Rapid Communications

      Volume: 44 Issue: 9

    • DOI

      10.1002/marc.202200921

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Heterolytic cleavage of a Si-H bond by a metal-ligand cooperation of a cationic iridium amido complex and hydrosilylation of aldehydes2022

    • Author(s)
      Iizuka Kosuke、Nakajima Yumiko、Sato Kazuhiko
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 51 Issue: 34 Pages: 12781-12785

    • DOI

      10.1039/d2dt01733d

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent progress in transition metal complexes supported by multidentate ligands featuring group 13 and 14 elements as coordinating atoms2022

    • Author(s)
      Komuro Takashi、Nakajima Yumiko、Takaya Jun、Hashimoto Hisako
    • Journal Title

      Coordination Chemistry Reviews

      Volume: 473 Pages: 214837-214837

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2022.214837

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 高機能ヒドロシリル化触媒の開発と有機ケイ素新材料への展開2023

    • Author(s)
      中島裕美子
    • Organizer
      日本セラミック協会「ハイブリッド化による新材料開発を目指す会」令和5年ハイブリッド材料シンポジウム
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] Long-range metal-ligand cooperation behavior of phenanthroline-based PNNP-cobalt(I) complex and its application in catalysis2023

    • Author(s)
      Yumiko Nakajima
    • Organizer
      Catalysis; Fine Chemicals
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 四座PNNP配位子に支持された3d金属錯体を用いた結合切断反応とその応用2023

    • Author(s)
      中島裕美子
    • Organizer
      第39回有機合成化学セミナー
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] Esters Hydrogenolysis via β-C-O Bond Cleavage Catalyzed by a Phenanthroline-Based PNNP-Cobalt(I) Complex2023

    • Author(s)
      Yumiko Nakajima
    • Organizer
      10th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-10)
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Development of hydrosilylation catalysts for silane coupling agent syntheses2023

    • Author(s)
      Yumiko Nakajima
    • Organizer
      52th North American Si Symposium
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Precise Synthesis of Organosilicon Compounds for High Performance Materials2022

    • Author(s)
      Yumiko Nakajima, Yuki Naganawa
    • Organizer
      Asia Pacific Society for Material Research (APSMR) 2022 Annual Meeting
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Si-Cl Bond Cleavage Induced by an Iron Complex Bearing a Phenanthroline-Based PNNP Ligand2022

    • Author(s)
      Yumiko Nakajima, Kosuke Iizuka, Tomohiro Takeshita, Shiori Fujimori
    • Organizer
      8th Asian Conference on Coordinatio Chemistry
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] (平面四座PNNP配位子に支持された3d金属錯体の金属-配位子協働効果と触媒作用2022

    • Author(s)
      中島裕美子
    • Organizer
      第130回触媒討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] (20)平面四座PNNP配位子を有する3d金属錯体の金属-配位子協働効果と触媒作用2022

    • Author(s)
      中島裕美子
    • Organizer
      有機合成化学協会 有機合成2月セミナー
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Invited

URL: 

Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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