• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to previous page

酸素分子活性化能を有する二核鉄錯体の創製および反応性の制御

Research Project

Project/Area Number 22K05127
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

古舘 英樹  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (40332663)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2026-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2025: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2024: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Keywords二核鉄(III)ペルオキソ錯体 / 酸化反応 / 可逆的酸素化 / C-H 結合活性化 / O-O 結合活性化 / 酸素原子移動反応 / 可逆的なO-O結合の開裂と再生 / 二核鉄(IV)オキソ種 / 二核鉄ペルオキソ錯体 / 酸素分子活性化
Outline of Research at the Start

鉄あるいは銅酵素であるメタンモノオキシゲナーセ(MMO: 2Fe, nCu)やトルエンモノオキシゲナーゼ(TMO: 2Fe)は,酸素分子を活性化して,反応性に乏しいメタン(アルカン)やトルエン(アレーン)を水酸化する。これら酵素に類似した酸化能を有する錯体の創製は,環境やエネルギー問題と関連したGreen Chemistryを推進する上で重要である。本研究では,酸素分子活性化能を有する二核鉄錯体を創成し,アルカンおよびアレーンの酸化とその反応機構の解明を目指す.特に,二核鉄(III)ペルオキソ錯体の立体構造と分光学的性質(物性や電子状態)および酸化反応性の相関を明らかにし,反応機構を分子レベルで解明する。

Outline of Annual Research Achievements

立体的に嵩高いジフェニルイミダゾリル基をサイドアームに有する二核化配位子(Ph-bpmp)の二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) は,可逆的酸素化だけでなく,外部基質に対する酸化反応性も有することが昨年度の研究で明らかになっている。本年度は,架橋カルボン酸をより立体的に嵩高いトリフェニル酢酸に変換した二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(Ph3CO2)]2+ (2) を新たに合成し,架橋カルボン酸の変換が可逆的酸素化挙動,ペルオキソ錯体の熱的安定性,外部基質に対する酸化反応性などに与える影響について調べた。ペルオキソ錯体2の25度,アセトニトリル中における熱的安定性を電子スペクトルにより調べた結果,熱的安定性は,ペルオキソ錯体1と同程度であることがわかった。次に可逆的酸素化能を調べた。酸素化を25度,脱酸素化を25度または40度で行い,この酸素化-脱酸素化のサイクルにおける642 nmの吸光度の変化を電子スペクトルにより計10回測定した。その結果,10サイクル後,40度では13%程度分解が起こったが,25度では5%程度しか分解しなかった。一方,ペルオキソ錯体1は,40度では51%も分解してしまうことがわかった。このことから,立体的に嵩高い架橋カルボン酸への変換により,可逆的酸素化能が向上することがわかった。分解が抑制された理由としては,ペルオキソ錯体1と2の熱的安定性は同程度である事から,脱酸素化過程における分解が,立体的に嵩高い架橋カルボン酸により抑制されたと考えられる。続いてペルオキソ錯体2のxantheneのC-H結合に対する酸化反応性を調べた。その結果,ペルオキソ錯体1と比べて1/6程度酸化能が低い事がわかった。これは,外部基質がペルオキソ基に近づきにくくなった事によるものと考えられる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

計画していた二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) の可逆的O-O結合の再生と開裂に関するラマンスペクトルやメスバウアースペクトル測定,キノリル基を有するペルオキソ錯体の酸化反応性に関する研究が,学生の体調不良などによりあまり進んでいない。

Strategy for Future Research Activity

二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ (1) の可逆的O-O結合の再生と開裂に関する証拠を得るためにラマンスペクトルやメスバウアースペクトルを測定する予定である。また,キノリル基を有するペルオキソ錯体の酸化反応性に関する研究を引き続き進める。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2023 2022

All Presentation (6 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results)

  • [Presentation] 新規な二核化配位子を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体の合成と酸化反応性2023

    • Author(s)
      大場 琉市, 玉野 智大, 古舘 英樹, 酒田 陽子, 秋根 茂久
    • Organizer
      日本化学会近畿支部2023年度北陸地区講演会と研究発表会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] Oxidation reactivity of (peroxo)diiron(III) complexes: Functional models for dioxygen activating non-heme diiron enzymes2023

    • Author(s)
      古舘 英樹
    • Organizer
      Advances in Coordination Chemistry: A Bridging Symposium Between Korea and Japan
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 二核鉄錯体による酸素分子の活性化2023

    • Author(s)
      古舘 英樹
    • Organizer
      錯体・有機金属化学講演会(琉球大学)
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] 可逆的酸素化能を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体の酸化反応性2022

    • Author(s)
      笠原渓介, 古舘英樹, 秋根茂久, 酒田陽子, 藤波修平, 鈴木正樹
    • Organizer
      日本化学会近畿支部2022年度北陸地区講演会と研究発表会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] カルボン酸架橋を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体の合成と酸化反応性(ポスター賞)2022

    • Author(s)
      玉野 智大, 半田 龍之介, 古舘 英樹, 酒田 陽子, 秋根 茂久
    • Organizer
      日本化学会近畿支部2022年度北陸地区講演会と研究発表会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 可逆的酸素化能を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体による外部基質の酸化(ポスター賞)2022

    • Author(s)
      笠原渓介, 古舘英樹, 秋根茂久, 酒田陽子, 藤波修平, 鈴木正樹
    • Organizer
      錯体化学会第72回討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report

URL: 

Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi