• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to previous page

動的キラリティー分析を指向したらせん型金属錯体の創生と機能評価

Research Project

Project/Area Number 22K05131
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research InstitutionOsaka Metropolitan University

Principal Investigator

三宅 弘之  大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (00271198)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Keywords超分子 / 金属錯体 / らせん / キラル / 構造変換 / 発光 / 分子認識 / アミノ酸
Outline of Research at the Start

キラル分子認識場を提供できる置換活性ならせん型金属錯体が、エナンチオ選択的にキラルな外部基質を取り込む事に着目して、エレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI-MS)法により、極低濃度で高感度に複数の外部基質のエナンチオマー過剰率(ee)の同時決定を目指すものである。そのため、完璧なヘリシティーを構築できる希土類錯体の合成と外部基質のキラル分子認識に焦点を絞り研究展開を行う。その過程において、キラル環状配位子/希土類錯体の錯体形成やその構造/発光/キラル特性、および三元錯体形成時におけるそれら特性の動的変換挙動について機能評価を行い、外部基質に対するキラル認識機能を明らかとする。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、キラル分子認識場を提供するらせん型金属錯体がエナンチオ選択的に外部基質を取り込む事に着目して、エレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI-MS)法を活用した複数の外部基質のエナンチオマー過剰率(ee)の同時決定を目指すものである。特に、置換活性ならせん型金属錯体としてアミドアームを持つアザマクロサイクルからなる希土類錯体に着目し、アミノ酸等の配位性キラル外部基質のeeを決定する。当該希土類錯体の安定度は高く、また電荷が3価であることからESI-MS測定において高いイオン強度でのシグナル観測が期待される。そのことから極低濃度でのee決定が実現できると見込まれる。また、これらの錯体はらせん構造の構築や構造変換のユニットとして期待されるばかりではなく、キラル生体分子や無機アニオンの高感度発光センシングプローブとしての機能評価も行う。
キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子を新規に合成し、それらの希土類錯体を調製した。しかし、合成した配位子の光学純度が低く本研究目的のためには光学純度の高い配位子が必要であった。本年度はそのための反応条件を探索し、99%のジアステレオマー過剰率(de)がでキラル配位子を得ることに成功した。一方、キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子からなるTb(III)では緑色発光を確認することができたため、外部基質の発光センシングへの応用も期待される。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アミドアームを持つキラルなアザマクロサイクル配位子およびそれらの希土類錯体を合成し、それらのヘリシティー構造をX-線結晶構造解析やDFT計算により明らかにした。キラル配位子の光学純度を高めるため合成条件の検討を様々行い、今回の研究目的であるキラル外部基質の不斉識別に必要な純度での配位子合成を達成することができた。また、トリアミドアームドトリアザシクロノナンやサイクレン配位子からなる希土類錯体の構造をDFT計算により最適化を行い、どちらも主として2つの構造異性体の平衡混合物として存在することを明らかにした。いずれの希土類錯体も無保護アミノ酸と三元錯体を形成することをESI-MS測定により確認しており、おおむね順調に研究が進展している。

Strategy for Future Research Activity

これまでに研究代表者らは、精密に制御された動的なキラル分子認識場を持つ金属錯体を用いてアミノ酸のエナンチオマー過剰率決定をESI-MSにより達成できることを見出してきた。これらの結果に基づき、本研究では、環状型キラル配位子からなる希土類錯体を活用して、さらなる低濃度検出化を目指す。特に外部基質として遊離アミノ酸やキラルカルボン酸を取り上げ、それらに対するキラル認識について検討を行う。
昨年度までに、キラルなアミドアームを含むマクロサイクル配位子からなる希土類錯体の合成とアミノ酸誘導体との三元錯体の形成、および希土類中心からの発光特性を活用した無機アニオンのセンシングに関して知見を得てきた。しかし、配位子の合成過程において一部ラセミ化が見られ、光学純度の高い配位子合成法の確立が求められ、本年度は配位子合成において様々な条件検討を行った結果、光学純度の高い配位子を合成することに成功した。今後は、改めてアミノ酸等キラル基質に対する不斉選択的な三元錯体の形成について、紫外可視吸収スペクトルや円偏光二色性スペクトル、NMR、X-線結晶構造解析、発光スペクトルや円偏光発光スペクトル、振動円偏光二色性スペクトルを活用して詳細に検討する。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (22 results)

All 2023 2022

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (19 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Luminescence Properties of Self-Assembled Lanthanide Complexes with an EDTA-Type Chelating Ligand in Aqueous Ethanol Solution2023

    • Author(s)
      Mieda Eiko、Morishima Yuki、Watanabe Tatsuya、Miyake Hiroyuki、Shinoda Satoshi
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 96 Issue: 6 Pages: 538-544

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230069

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and luminescence properties of self-assembled lanthanide complexes with an EDTA-type chelating ligand in aqueous ethanol solution2023

    • Author(s)
      Eiko Mieda, Yuki Morishima, Tatsuya Watanabe, Hiroyuki Miyake, Satoshi Shinoda
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: -

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stimuli-responsive chirality inversion of metallohelices and related dynamic metal complexes2022

    • Author(s)
      Shigehisa Akine, Hiroyuki Miyake
    • Journal Title

      Coordination Chemistry Reviews

      Volume: - Pages: 214582-214582

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2022.214582

    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 固相担持したランタノイドイオンを用いた近赤外分光分析法の開発2023

    • Author(s)
      岡田理来、三枝栄子、三宅弘之、篠田哲史
    • Organizer
      第39回希土類討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] アラニンメチルアミド部位を有するキラルTACN誘導体配位子とランタノイド錯体の合成2023

    • Author(s)
      渡瀨瑠奈、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      モレキュラーキラリティシンポジウム2023
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 遠隔位にアミド基を有するキラル配位子の合成とCo(II)錯体の動的構造変換2023

    • Author(s)
      服部謙一、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      モレキュラーキラリティシンポジウム2023
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] キノリンアミド末端含有直鎖状配位子からなるキラルZn(II)錯体の動的構造変換と蛍光特性2023

    • Author(s)
      和田翔平、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      モレキュラーキラリティシンポジウム2023
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 分子内立体効果を活用したらせん型金属錯体のヘリシティーコントロール2023

    • Author(s)
      三宅弘之、服部謙一、三枝栄子、篠田哲史
    • Organizer
      第20回 ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] Helicity Control of Helical Metal Complexes Using Intramolecular Steric Effects at Amide Termini2023

    • Author(s)
      H. Miyake
    • Organizer
      19th International Conference on Chiroptical Spectroscopy
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ピレニルアミド基を有したらせん型金属錯体の動的構造変換と発光特性2023

    • Author(s)
      服部謙一、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      錯体化学第73回討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 塗布型発光体を指向した希土類錯体の合成と発光色変化2023

    • Author(s)
      藤田智也、三枝栄子、三宅弘之、篠田哲史
    • Organizer
      第13回CSJ化学フェスタ2023
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] ランタノイド担持ゼオライトを用いた近赤外プローブ法の開発2023

    • Author(s)
      岡田理来、三枝栄子、三宅弘之,篠田哲史
    • Organizer
      第39回近赤外フォーラム
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] キノリン型配位子の合成と錯形成反応2023

    • Author(s)
      坂本沙優、三枝栄子、三宅弘之、篠田哲史、小川尚輝、林 聡子
    • Organizer
      第50回有機典型元素化学討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] キノリンアミド末端を含む配位座数可変型キラル直鎖状配位子と金属錯体化による蛍光評価2023

    • Author(s)
      和田 翔平、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 刺激応答性Co(II)錯体のらせん反転と構造収縮2023

    • Author(s)
      服部謙一,三枝栄子,篠田哲史,三宅弘之
    • Organizer
      第1回学際化学若手育成シンポジウム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] キノリン型配位子を有する新規ランタノイド錯体の合成研究2023

    • Author(s)
      坂本沙優,三枝栄子,三宅弘之,篠田哲史
    • Organizer
      第1回学際化学若手育成シンポジウム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] ソフトな配位子を利用した希土類錯体の設計と合成2022

    • Author(s)
      鈴木理子、三枝栄子、三宅弘之、篠田哲史
    • Organizer
      第38回希土類討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] DTA型アミド配位子を有した希土類錯体の合成2022

    • Author(s)
      谷 勇輝,三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] キラルなトリ(アミドアームド)TACN配位子とランタノイド錯体の合成2022

    • Author(s)
      渡瀨瑠奈、三枝栄子、篠田哲史、三宅弘之
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] Nーメチル化をトリガーとしたキラルCo(II)錯体のらせん反転2022

    • Author(s)
      服部謙一、吉田佳奈、三枝栄子、篠田哲史、杉本秀樹、築部 浩、三宅弘之
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] ランタノイドイオンをプローブとする重水中のアミノ酸検出法2022

    • Author(s)
      岡田理来、三枝栄子、三宅弘之,篠田哲史
    • Organizer
      第38回近赤外フォーラム
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] Enantiomeric Excess Analysis of Free Amino Acids by Electrospray Ionization Mass Spectrometry via Chiral Recognition Properties of Helical Metal Complexes2022

    • Author(s)
      H. Miyake, T. Nakakoji, H. Sato, D. Ono, E. Mieda, S. Shinoda, H. Tsukube, H. Kawasaki, R. Arakawa, M. Shizuma
    • Organizer
      The 4th International Symposium of Ionic Coordination Compounds
    • Related Report
      2022 Research-status Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi