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複合機能希土類触媒を用いた精密連鎖制御による機能性高分子材料の創製

Research Project

Project/Area Number 22K05135
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

西浦 正芳  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (30332258)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Keywords希土類 / C-H結合活性化 / オレフィン重合 / 自己修復
Outline of Research at the Start

本研究では、本申請者がこれまで独自に進めてきたカチオン性希土類錯体触媒を中心として、C-H結合活性化反応と炭素-炭素または炭素-窒素不飽和結合の連続挿入による重合を同時にまたはone-potで逐次的に進行させることが可能な、有機合成触媒と重合触媒の特徴を併せ持つ複合機能希土類触媒を開発する。それらを用いてポリマー連鎖構造を精密に制御し、従来の触媒では合成困難な極性官能基を有するポリオレフィン類を合成し、自己修復性や耐熱性エラストマーなどの高機能性高分子材料の創製を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、本申請者がこれまで独自に進めてきたカチオン性希土類錯体触媒を中心として、C-H結合活性化反応と炭素-炭素または炭素-窒素不飽和結合の連続挿入による重合を同時にまたはone-potで逐次的に進行させることが可能な、有機合成触媒と重合触媒の特徴を併せ持つ複合機能希土類触媒を開発する。それらを用いてポリマー連鎖構造を精密に制御し、従来の触媒では合成困難な極性官能基を有するポリオレフィン類を合成し、優れた自己修復性や耐熱性、発光特性などを示す高機能性高分子材料の創製を目指す。
本年度は、ハーフサンドイッチ型スカンジウム触媒を用いて、発光ユニットとしてスチリルピレン基を組み込んだモノマーとアニシルプロピレンとエチレンとの三元共重合を行うことにより、高い蛍光量子収率で発光し、ゴムのように伸縮する自己修復性材料の開発に成功した。自己修復性を引張試験で評価したところ、24時間で引っ張り強度が完全に回復し、アニシルプロピレンとエチレンの二元共重合体の自己修復時間(5日間)と比べて、自己修復速度が向上した。この材料に特定の波長の光を照射すると、スチリルピレン基内の炭素―炭素二重結合の[2+2]環化付加が進行して蛍光特性を制御することができる。この特徴を生かしたフォトリソグラフィーによって、フィルム状にした材料の表面に二次元画像を転写させることに成功した。自然光では転写した形を認識することはできないが、紫外線を照射することによって形を認識できることから、情報記憶デバイスとしての応用が考えられる。さらに、キラルハーフサンドイッチ型スカンジウム触媒を用いることにより、オルト-C-H結合活性化を経由する芳香族ジミンとアルケンのエナンチオ選択的[3 + 2]環化反応を初めて達成した。これは、多置換キラル1-アミノインダンの合成のための直接的なルートとして、有用性が高い。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究では、スカンジウム触媒系を用いることにより、発光ユニットを組み込んだモノマーとアニシルプロピレンとエチレンとの三元共重合を行うことにより、高い蛍光量子収率で発光し、画像の転写も可能な自己修復性材料の開発に成功した。この機能性ポリマーは、発光特性やフォトリソグラフィーによる二次元画像の転写機能だけではなく、以前報告したアニシルプロピレンとエチレンの二元共重合体と比べてより優れた自己修復性を示し、当初の計画以上に進展している。

Strategy for Future Research Activity

不飽和結合へのC-H付加に対する希土類触媒の特異な反応性や、希土類元素とヘテロ元素とのユニークな相互作用などを生かして、極性オレフィンと非極性オレフィンとの精密共重合や、C=X不飽和結合(X = O, N, S, etc.)とC=C二重結合とのドミノ型付加環化重合などについて詳細に検討し、従来では実現困難であった、極性官能基を有するポリオレフィンや主鎖にヘテロ環骨格を有する一連の新しいポリマーの創製を行う。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (23 results)

All 2024 2023 2022 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (11 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 11 results) Presentation (9 results) Remarks (2 results)

  • [Int'l Joint Research] 大連理工大学(中国)

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      Cong Xuefeng、Zhuo Qingde、Hao Na、Mishra Aniket、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
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      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 63 Issue: 13

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      Huang Lin、Yang Yang、Shao Jingjing、Xiong Gang、Wang Haobing、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
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      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Issue: 4 Pages: 2718-2727

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      Cong Xuefeng、Hao Na、Mishra Aniket、Zhuo Qingde、An Kun、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
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      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Issue: 14 Pages: 10187-10198

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      10.1021/jacs.4c02144

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      Mishra Aniket、Cong Xuefeng、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
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      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 31 Pages: 17468-17477

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      10.1021/jacs.3c06482

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      Lin Xiaobin、An Kun、Zhuo Qingde、Nishiura Masayoshi、Cong Xuefeng、Hou Zhaomin
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      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Issue: 34

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      10.1002/anie.202308488

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      Zhou Wei、Cong Xuefeng、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
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      Chemical Communications

      Volume: 58 Issue: 52 Pages: 7257-7260

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      10.1039/d2cc02489f

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      You Fen、Kang Xiaohui、Nishiura Masayoshi、Zhai Jingjing、Xu Suting、Wang Jixing、Shi Xiaochao、Hou Zhaomin
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      Macromolecules

      Volume: 55 Issue: 12 Pages: 5049-5057

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      Wang Haobing、Yang Yang、Nishiura Masayoshi、Hong You‐lee、Nishiyama Yusuke、Higaki Yuji、Hou Zhaomin
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      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Issue: 42

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      10.1002/anie.202210023

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      Xu Wenxuan、Cong Xuefeng、An Kun、Lou Shao‐Jie、Li Zhenghua、Nishiura Masayoshi、Murahashi Tetsuro、Hou Zhaomin
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      Volume: 61 Issue: 45

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      Mishra Aniket、Wu Ping、Cong Xuefeng、Nishiura Masayoshi、Luo Gen、Hou Zhaomin
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      Volume: 12 Issue: 20 Pages: 12973-12983

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      ACS Catalysis

      Volume: 12 Issue: 21 Pages: 13792-13804

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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