CO2/CO reduction into short-chain hydrocarbons promoted by cuboidal metal-sulfur clusters
| Project/Area Number |
22K05143
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
谷藤 一樹 京都大学, 化学研究所, 助教 (80911776)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | クラスター / 卑金属 / モリブデン / 硫黄 / 二酸化炭素 / CO2還元 / 金属-硫黄クラスター / 第一遷移金属 |
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| Outline of Research at the Start |
人間活動による温室効果ガスの排出は、地球温暖化に伴う気候変動の主要因と考えられている。中でも二酸化炭素(CO2)は大気組成を変化させるレベルで排出されており、その有効利用へかけられている期待は大きい。申請者は最近、化学合成した金属-硫黄クラスターが、 CO2やCOといったC1基質を短鎖炭化水素へ還元する反応を見出しているが、現在までその 詳細な理解は進んでいない。そこで本研究では、この反応に関わる金属の種類、数を制御可 能な立方体型[M4S4]プラットフォームを用いて、まず反応に適した金属は何か?またC-C結 合形成に必要な反応サイトはいくつか?を明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、代表者らが過去に見出した金属-硫黄クラスターを用いたCO2/COから短鎖炭化水素への還元反応をベースとして、反応点となる金属の数、種類が制御可能な立方体型[M4S4]クラスターを用いてCO2/CO還元の生成物を制御しようとするものである。初年度となる本年は、反応点としてFe、Co、Niを1つ導入した[Mo3S4M]クラスターによる触媒反応を検討した。CO2、COのいずれを基質とした実験においてもFeを選択した場合にメタン（CH4）が基質還元の主生成物として得られることが明らかとなり、一方CoやNiを選択した場合にはプロトン還元による水素の副生が大きく優先された。さらに比較的高い基質還元活性が見られた[Mo3S4Fe]クラスターに対して、Mo上に導入した配位子の立体効果を検討したところ、立体障害が小さくなった場合に基質還元の選択性が大きく向上することを見出した。いずれの場合もCO2/COの還元による主生成物がCH4となっており、C-C結合の形成によるエタンやプロパンの生成はほとんど見られなかった。当初の仮説では、反応点となる金属が1つであってもCOの挿入反応によってC-C結合形成が進行すると考えていたが、実際には単反応点ではC-Cの伸長反応はほぼ進行しない。よって今後の研究では、これらの知見を踏まえ、C2以上の炭化水素を生成物のターゲットとする新たな方策の検討を行う予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は[Mo3S4M]クラスターの触媒検討を行い、Fe、Co、NiのうちCO2/CO還元反応にはFeが最も適していることを見出した。また代表者らが既に報告した反応は、CO2/COから短鎖炭化水素を生成するものの、還元剤効率が低いという問題があった。これに対して、[Mo3S4M]クラスターの触媒検討とともに、添加するプロトン源や補助配位子と触媒活性の関係についても調査を行ったところ、格段に還元剤効率の高い反応系を見出すことにも成功している。この成果は、特にCO2からCH4への還元反応が、COの生成やプロトン還元よりも優先される点で興味深い。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の触媒検討と反応系の調査によって、CO2/COからCH4を効率よく生成する触媒反応を見出すことができた。そこで今後は、さらに化学量論的な変換反応にも挑戦し、反応中間体の捕捉や反応経路の同定に取り組む。特にかさ高い配位子を[Mo3S4M]クラスターのMo上に導入した場合には反応の進行が遅くなるため、中間体の捕捉には有利に働くと予想している。また生成物の制御を目指して、C-C結合形成を促す要因を洗い出し、エタンやエチレンなど工業的に重要なC2以上の炭化水素を生成する反応条件の探索を行う。反応点となる金属の数がC-C結合形成に関わるという仮説のもと、すでにいくつかのクラスターを合成しており、順次触媒検討を行う予定である。
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Report
(1 results)
Research Products
(7 results)
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[Presentation] Catalytic Dinitrogen Silylation Using the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes2022
Author(s)
K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
Organizer
第68回有機金属化学討論会
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[Presentation] N2-reducing Activity of the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes2022
Author(s)
K. Tanifuji, K. Munakata,Y. Matsuoka, R. Hara, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, W. M. C. Sameera, T. Takayama, Y. Sakai, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Y. Ohki
Organizer
Gordon Research Conference: Atomically precise nanochemistry
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Invited
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[Presentation] Tracing the Sulfur Incorporation into the Nitrogenase Cofactor Precursor via Semi-Synthetic Approach2022
Author(s)
K. Tanifuji, A. J. Jasniewski, D. Villarreal, M. T. Stiebritz, C. C. Lee, J. Wilcoxen, Y. Ohki, R. Chatterjee, I. Bogacz, J. Yano, J. Kern, B. Hedman, K. O. Hodgson, R. D. Britt, Y. Hu, M. W. Ribbe
Organizer
第31回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
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