Development of the reactive cluster sites operating multi-centered activation and multi-electron transfer oriented to resource utilization of inert small molecules
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22K05184
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡崎 雅明 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
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| Keywords | 金属－硫黄クラスター / 水素化触媒 / 官能基選択性 / 不活性小分子 / 金属酵素モデル / 二酸化炭素還元 / 窒素固定 |
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| Outline of Research at the Start |
化石資源に依存せずに二酸化炭素と窒素を資源として利用する方法が、資源循環型社会において必要である。これらの不活性な小分子は、自然界では金属酵素によって温和な条件下で還元されている。本研究では、それらの酵素の活性点にある金属－硫黄クラスターの構造を手本として、人工のクラスター触媒を開発する。クラスター反応場では、複数の金属中心が協同的に基質分子に作用するとともに、基質分子が多電子の供給を受けることが期待される。二酸化炭素や窒素の他に有機化合物を基質として還元反応を検討する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
CO2やN2を還元する金属酵素の活性部位は、擬立方体（キュバン型）構造の[4Fe-4S]クラスターを土台としたさらなる多核構造で構成される。本研究では、そのような高次の多核構造を持ち小分子を高度に活性化して還元する金属－硫黄クラスターの開発を目的とする。計画の初年度は、貴金属からなるキュバン型クラスター分子を用いて、それらを集積する手法の検討と、それらを触媒とする還元反応の開発を行なった。
当研究室で開発されたキュバン型Ru4S4およびRuIr3S4クラスターはルテニウム上で配位子を置換できることから、配位子によるクラスター間の架橋を試みた。架橋型多核錯体を形成できる多座配位子との反応を検討したところ、これらの配位子はクラスター内において金属原子間を架橋する傾向が強く、クラスター間の連結には今のところ至っていない。しかし、単一のクラスターに二座リン配位子が単座配位したものも得られたことから、この遊離のリン原子を別の金属錯体に配位させて核数を増やすことは可能と思われる。続いて、硫黄原子が求核性を示すM4S4クラスター(M = Ru, Ir)について、アルキル化のベンチマーク試験を行なった。これらのクラスターはヨウ化メチルと段階的に反応し、硫黄原子上のモノメチル化体およびジメチル化体をそれぞれ選択性よく生成した。ルテニウムクラスターについては、メチル化後にルテニウム上の配位子交換を行うこともできた。これらの知見から、ジハロアルカンを架橋剤としてクラスターを連結できる見通しがついた。
キュバン型クラスターの集積化と並行して、単体のクラスターの還元触媒活性を検討した。Ru4S4クラスターは常圧水素下においてニトロアレーンのアニリンへの変換を触媒することが判明した。アニリンの収率および化学選択性に優れており、基質に共存するアルケンやカルボニルなどの官能基には反応性を示さなかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画ではクラスターを集積したものを合成したのちにその触媒活性を検討する予定であったが、試した複数の集積手段の中に有力なものが見つからず、生成物の構造決定も難航した。そのため、単体のクラスターを用いた触媒反応の調査を先に進めたところ、ニトロ基の選択的還元活性が見出され、触媒活性への添加物効果と反応速度の触媒濃度への高次依存性が判明した。そこで、この触媒反応の条件を土台として、触媒活性種に対して推定される配位環境を持つクラスターの集積体を探索するという方針を立てることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度の研究結果を踏まえたクラスター集積化の手法として、多座配位子が単座配位したキュバン型Ru4S4クラスターを前駆体とし、その非配位状態のドナー原子で別の金属錯体を捕捉することにより、クラスターと単核錯体の複合体の形成を試みる。また、求核性の強い硫黄原子を含むM4S4クラスター(M = Ru, Ir)に対するジハロアルカンの反応から、有機基で組織的に架橋されたクラスター複合体の合成を検討する。
また、ニトロ基選択的な水素化触媒となることが判明したRu4S4クラスターについては、反応速度が触媒濃度に対して高次の依存性を示すことから、触媒サイクルにおいて複数クラスターが関与している可能性がある。そこで、高触媒活性をもたらす補助配位子や添加物を精査し、触媒活性種を同定することによって、クラスター集積体の形成があるか明らかにする。
さらに、別種のクラスターをテンプレートとする集積化も検討する。過去に合成されたPdIr3S4クラスターは、キュバン型骨格中の一辺のPd－S結合が切断された構造を有しており、このS原子は他の金属原子と結合できる余地がある。そこで、この種のクラスターと種々の金属源との反応を行い、五核クラスターまたはそれ以上への拡張を試みる。なお、CO2をCOへと還元するCOデヒドロゲナーゼの活性部位Cクラスターは、NiFe3S4の擬キュバン型骨格にもう一つFeが結合したもので、その４番目のFeとNiとの間でCO2を活性化してO原子を脱離させると推定されている。前記のPdIr3S4クラスターの幾何構造は、CクラスターのNiFe3S4部分構造と一致しており、そこにもう一つの金属を加えればPdとの間での多中心活性化を期待できる。金属元素の異なる類似の骨格のクラスターに対しても検討範囲を広げ、Fe－Niを含む異種二中心反応場の構築を目指す。
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Report
(1 results)
Research Products
(3 results)
