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新規HF-固体塩基錯体の合成と反応性評価およびフッ素循環システムへの展開

Research Project

Project/Area Number 22K05197
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
Research InstitutionShibaura Institute of Technology

Principal Investigator

田嶋 稔樹  芝浦工業大学, 工学部, 教授 (50361770)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
KeywordsHF-塩基錯体 / HF-固体塩基錯体 / 有機強塩基 / 固体塩基 / 電解フッ素化 / HF錯体 / フッ化カリウム / 固体酸
Outline of Research at the Start

本研究では、KFと固体酸のカチオン交換反応により定量的に生成したHFに対し、種々の固体塩基を作用させることで新たなHF-固体塩基錯体を合成し、HF-固体塩基錯体の同定、HFの配位数の決定を行う。また、SN2反応をモデル反応とすることで、合成したHF-固体塩基錯体のフッ化物イオンの反応性を評価する。さらに、HF-固体塩基錯体の合成にHF含有廃液を用いることで、廃液に含まれるHFをHF-固体塩基錯体として回収すべく検討を行う。

Outline of Annual Research Achievements

フッ化カリウム(KF)と固体酸(Amberlyst 15Dry)のカチオン交換反応により定量的に生成したフッ化水素(HF)に対して、ポリスチレンに担持されたホスファゼン塩基である2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine on polystyrene(PS-BEMP)を作用させることで、PS-BEMP-nHF錯体の合成を行った。HFとPS-BEMPの反応はわずか10分で平衡に達し、PS-BEMPと反応しなかったHFの量を測定することで、1分子のBEMPに対して3分子のHFが配位したPS-BEMP-3HF錯体が生成していることが明らかになった。
次に、合成したPS-BEMP-3HF錯体の反応性を評価するべく、1-(2-Methanesulfonylethyl)naphthaleneおよび1-(2-Methanesulfonylethyl)naphthaleneの求核的フッ素化(化学的フッ素化)をアセトニトリル中で行った。その結果、何れの基質においても対応するフッ素化体は低収率でしか得られなかった。これらの求核的フッ素化が低収率であった原因として、PS-BEMPがアセトニトリル中で十分に膨潤していなかったことが挙げられる。実際にPS-BEMPの膨潤体積をアセトニトリル中で測定したところ、PS-BEMPはほとんど膨潤しないことが明らかになった。しかしながら、PS-BEMPにHFが配位したPS-BEMP-3HF錯体はアセトニトリル中で大きく膨潤したことから、PS-BEMP-3HF錯体を用いた求核的フッ素化がスムーズに進行しなかった原因は、膨潤が不十分であったためではないことが明らかになった。現在、その他の原因について検討中である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り固体塩基-HF錯体の合成に成功し、固体塩基-HF錯体の求核的フッ素化(化学的フッ素化)への応用には反応性に課題があることが明らかになったものの、電解フッ素化への応用については目途が立っているため。

Strategy for Future Research Activity

固体塩基-HF錯体の電解フッ素化への応用には成功したが、求核的フッ素化(化学的フッ素化)への応用については問題点が明らかになった。均一系の反応に比べて不均一系(固体表面)の反応は反応性が低下することが予想されることから、今後はこのことに焦点を当てて求核的フッ素化の検討を行う予定である。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2024 2023 2022

All Presentation (9 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Presentation] 環境調和を指向した有機電解合成プロセスの開発2024

    • Author(s)
      田嶋稔樹
    • Organizer
      電気化学会第91回大会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] 第四級アンモニウムフルオリド-HFIP錯体を用いる電解フッ素化2024

    • Author(s)
      望月愛華, 本間晴香, 北島庸貴, 田嶋稔樹
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] KFと固体酸のカチオン交換反応に基づくHF生成条件の最適化2023

    • Author(s)
      本間晴香, 山田真秀, 田嶋稔樹
    • Organizer
      第46回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] TBAF-HFIP錯体の合成と電解フッ素化への応用2023

    • Author(s)
      望月愛華, 本間晴香, 北島庸貴, 田嶋稔樹
    • Organizer
      第46回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] KFと固体酸のカチオン交換反応を用いたPVP-HF錯体の合成と電解フッ素化への応用2022

    • Author(s)
      三宅克典,浅野武蔵,田嶋稔樹
    • Organizer
      第46回有機電子移動化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] HF錯体を用いた脂肪族塩素化合物の求核的フッ素化2022

    • Author(s)
      三樹魁人,清水省吾,田嶋稔樹
    • Organizer
      第45回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 求核的フッ素化を用いたアミンおよび有機強塩基-HF錯体の反応性評価2022

    • Author(s)
      五十嵐有生,三宅克典,村岡慶一,田嶋稔樹
    • Organizer
      第45回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] 有機塩基や水素結合アクセプターを用いたHF錯体の安定配位数の検討2022

    • Author(s)
      山田空,森大地,三宅克典,五十嵐有生,湯本拓馬,田嶋稔樹
    • Organizer
      第45回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report
  • [Presentation] KFと固体酸のカチオン交換反応に基づくPVP-HF錯体の合成2022

    • Author(s)
      三宅克典,浅野武蔵,田嶋稔樹
    • Organizer
      第45回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2022 Research-status Report

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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