| Project/Area Number |
22K05211
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
松岡 真一 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10432288)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | ルイスペア触媒 / ジアルキルアクリルアミド / アニオン重合 / 極性ビニルモノマー |
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| Outline of Research at the Start |
アニオン重合は立体規則性制御や高分子量リビングポリマーの合成などに関して，リビングラジカル重合より優位性がある。しかし，開始剤や成長末端が酸性度の高い活性プロトンなどと副反応してしまうため，モノマーの適用範囲が狭い。そこで本研究では，この欠点を克服できる革新的なアニオン重合開始剤系を構築する。申請者が独自に開発してきた求核性の低いルイス塩基と耐水性ルイス酸からなる空気中でも安定なルイスペア触媒を用いることで，活性プロトン含有モノマー類のアニオン重合を達成し，得られた新構造ポリマーの基本的な特性を評価し，さらなる展開を探求する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は，Zn(OTf)2をルイス酸に，PPh3もしくはPCy3をルイス塩基として用いたルイスペア触媒を用いることで，ジアルキルアクリルアミド類のリビングアニオン重合が進行することを見出した。本リビング重合系は室温から１００℃までの広い温度範囲で実施可能であり，特に高温の場合においては，数分以内に重合反応が完結した。さらに，空気中でもモノマー消費後に追加でモノマーを添加しても，すべての高分子鎖の鎖延長反応が進行し，リビング重合が可能であった。重合に用いたZn(OTf)2は，繰り返し使用しても重合活性は低下しなかった。重合溶媒に，水を含むクロロベンゼンを用いても，低重合速度ながら，高転化率でポリマーが得られた。ラジカル重合禁止剤を添加しても重合反応が同様に進行すること，および，水を添加した系においても分子量が転化率に従って徐々に増加することから，ラジカル重合機構ではないことが示された。すなわち，成長末端の亜鉛アート錯体が，水と平衡であることが示唆される。本重合系は，水などのプロトン性試薬に対して高耐性なアニオン重合系であることが示された。重合速度はモノマー濃度の一次に比例することから，成長末端亜鉛アート錯体に，モノマーカルボニル基が配位し付加する成長機構が示唆される。以上の結果から，Zn(OTf)2をルイス酸に用いたルイスペア触媒重合により，ジアルキルアクリルアミドの高温・高速・高耐性なアニオン重合が，リビング的に進行することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Zn(OTf)2をルイス酸触媒に用いることで，ジアルキルアクリルアミドのアニオン重合が，少量の水分やメタノール存在下においても進行することを示すことができた。本研究課題で提案していた高耐性アニオン重合を，金属トリフラート由来のエノレート由来の重合活性種の高い選択的反応性により達成した。すなわち，プロトン性試薬に対する反応性は低いが，モノマーへの付加反応は高い反応性を示す重合活性種を見出し，それを重合反応に適用することができた。以上の結果により本提案の根本的な概念を構築することができ，その意義は大きい。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は，前年度開発した重合反応をさらに展開させる。具体的には，成長反応機構の解明，および，ブロック共重合体の合成を検討する。Zn(OTf)2触媒により生成している重合活性種の反応性を，様々なモノマー（開環重合性や付加重合性）を作用させることで調査する。また，前年度でリビング重合が達成されたのは，ジアルキルアクリルアミドのみであった。これをふまえ次年度は，（メタ）アクリル酸エステル類やクロトン酸エステル，ビニルケトン類へと適用範囲を拡大させる。そのためには，ルイス酸触媒を様々検討することで，高活性な系を見出す。最終的には，ルイス酸の重合反応に与える影響を定性的にまとめる。
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