Synthesis of novel cyclic block copolymers by double mode ring expansion polymerization using aromatic heterocycles
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22K05231
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 35020:Polymer materials-related
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
亀山 敦 神奈川大学, 工学部, 教授 (80231265)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
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| Keywords | 環拡大重合 / アシルトランスファー重合 / 光環拡大重合 / 芳香族複素環 / チイラン化合物 / スチレン / 二重様式 / 環状ポリマー / ブロックコポリマー / チイラン |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は、芳香族複素環類である3H-ベンゾチアゾール-2-オン（BT）類や3H-ベンゾチアゾール-2-チオン（BTT）類を環状開始剤とする、イオン的環拡大重合、及び光ラジカル環拡大重合の二重様式環拡大重合法の確立、それを基盤とした新規環状ブロックコポリマーの合成を目的とする。具体的には、環状開始剤のC(=O)-S結合、及びC(=S)-S結合へのチイラン化合物の連続的挿入による環状ポリスルフィドの合成、それをマクロ開始剤とする汎用ビニルモノマーの光環拡大重合を段階的に行い、これまで報告がないポリスルフィドと汎用ビニルポリマーの異種ポリマーで構成される新規環状ブロックコポリマーの合成法を確立する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、芳香族複素環類である3H-ベンゾチアゾール-2-オン（BT）、3H-ベンゾチアゾール-2-チオン（BTT）のC(=O)-S結合やC(=S)-S結合がイオン的反応性、また光化学的な反応性を有することに着目し、これらの化合物を環状開始剤として用いた二重様式の環拡大重合を創出する革新的な研究である。
これまでの研究において、BT 、およびBTTを環状開始剤としたチイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合により環状ポリスルフィド類が得られることを明らかにしている。また、得られた環状ポリスルフィド分子内のC(=O)-S結合、およびC(=S)-S結合が（AT）環拡大重合において十分な反応性を有し、チイラン化合物の後重合が進行することが明らかになっている。次に、BTTとモノマーであるスチレン、あるいはメタクリル酸メチルの溶液に365nmLED光を照射した結果、それぞれ対応する環状ポリマーが生成した。これらの光重合において、照射時間とともに用いたモノマーの転化率が増加すること、また生成する環状ポリマーの分子量も増大する傾向が判明している。これまでの研究成果から、分子内にC(=O)-S結合、あるいはC(=S)-S結合を有する芳香族複素環類は、チイラン化合物をモノマーとする環拡大重合、およびスチレンをモノマーとする光化学的環拡大重合（光環拡大重合）の環状開始剤として機能することを初めて明らかにした。
これまで報告されている環拡大重合においては、それぞれのモノマーの反応様式に適した環状開始剤を設計、合成する必要があったが、本研究で開発した新規環拡大重合は市販品であるBT やBTTを環状開始剤として用いることが大きな特徴であり、これらの重合反応は、環状ポリマーの非常に有用な合成法である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの研究により、芳香族5員環構造は安定構造であるが、適切に条件を選択すれば3H-ベンゾチアゾール-2-オン（BT）、および3H-ベンゾチアゾール-2-チオン（BTT）分子内のC(=O)-S結合、およびC(=S)-S結合は、チイラン化合物の環拡大重合においてアニオン的な開環反応を基盤とするチイラン化合物の連続的な挿入でアシルトランスファー（AT）重合が進行することを明らかにしている。今年度の研究では、BTTを環状開始剤として用いたスチレン（St）、またはメタクリル酸メチル（MMA）をモノマーとする光環拡大重合について検討し、紫外線LED光照射によりBTTのC(=S)-S結合にSt、またはMMAが連続的に挿入して対応する環状ポリマーが生成することを明らかにした。これらの結果より、BTTなどの芳香族複素環類は、二重様式の環拡大重合の環状開始剤として機能することが明らかになった。また、光環拡大重合において生成した環状ポリマーの分子内のC(=S)-S結合から光化学的にラジカル種が生成することにより、スチレンの連鎖的な重合が進行することを支持する知見が得られている。これまでの基礎的な知見から、上述の芳香族複素環類を環状開始剤として用いたチイラン化合物のAT環拡大重合、およびスチレンをモノマーとする光環拡大重合の反応機構について妥当な考察を行っている。
今年度の研究の結果、AT環拡大重合から光環拡大重合へ重合様式を変換することが十分可能であり、今後の研究を推進するための成果が十分に得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果から、芳香族複素環類であるBTTはチイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合、およびスチレン（St）、またはメタクリル酸メチル（MMA）をモノマーとする光環拡大重合において、二重様式の環拡大重合の環状開始剤として有用であることが明らかになった。今年度は、芳香族複素環類を環状開始剤として用いた光環拡大重合の有用性を明らかにすることを目的とする。種々置換基を有する3H-ベンゾチアゾール-2-オン誘導体、および3H-ベンゾチアゾール-2-チオン誘導体を環状開始剤として用いたSt、またはMMAをモノマーとする光環拡大重合について検討し、芳香族複素環類の化学構造と光環拡大重合の反応性の相関を明らかにする。St、MMA以外のラジカル重合性のビニルモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸アミド誘導体、N-ビニルピロリドンなどを用いて光環拡大重合について検討し、本研究で見出した新規光環拡大重合の一般性を明らかにする。
新規な光重合の基礎的知見として重要な反応機構についても基礎的な知見を得る。具体的には、光源としてLED光照射装置を用いた本重合反応の波長依存性を明らかにする。 また、増感剤の効果を明らかにする。また、種々のビニルモノマーの転化率と生成ポリマーの分子量の相関、用いた環状開始剤とビニルモノマーの仕込モル比と生成ポリマーの平均分子量の相関などを詳細に検討し、これらの光環拡大重合における反応の特性を明らかにする。さらに、適当なラジカル捕捉剤を添加した重合の反応挙動、および生成ポリマーの構造解析を詳細に行い、本光環拡大重合の推定反応機構について明らかにする。
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Report
(1 results)
Research Products
(2 results)
