計算化学とデータ科学の融合による4V級高電圧水系二次電池用電解液の分子設計
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22K05284
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 36020:Energy-related chemistry
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
竹中 規雄 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任講師 (00626525)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | 水系電解液 / 高濃度電解液 / 計算化学 / 電気化学 / 液相マーデルングポテンシャル / 分極性力場 / SEI / 水系二次電池 / データ科学 / レッドムーン法 / 電極界面 |
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| Outline of Research at the Start |
水系二次電池は、安全性、高出力化、低コスト化などの観点で非常に有望であるが、商用電池と比較して電圧特性が乏しい点が大きな課題である。電圧のさらなる向上には、負極と電解液の界面を電気化学的に安定化させて、電位窓をさらに拡張する必要がある。そこで本研究では、連鎖的電気化学反応を追跡可能な計算化学的手法(レッドムーン法)を用いて負極界面における不動態被膜(SEI)の安定性について理論的に解析すると共に、データ科学的手法に基づくハイスループット材料探索を合わせて実施することで、商用電池に比肩する電圧特性を備えた水系二次電池用電解液を分子レベルから設計することを目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
現行のリチウムイオン電池に匹敵する高電圧の水系二次電池の開発には、水の還元に由来する水素発生反応を抑制できる電解液の探索が必要である。本研究では、高安定水系電解液の設計指針を得るため、理論計算に基づいて材料特性を解析する手法の開発/応用を推進している。
昨年度は、電池負極表面の不動態膜（SEI）の形成機構を解析し、水分子由来の水素ラジカルを経由してアニオンが分解する新たな反応経路を見出した。また、SEIだけに頼らずに水素発生反応を抑制する方策として、電解液の塩濃度の増加によりリチウムの電極電位が上昇する点に着目し、この電位上昇がリチウムイオンの感じる静電ポテンシャル（液相マーデルングポテンシャル）の不安定化により説明可能であることを明らかにした。
本年度は、昨年度得られた知見に基づき、優れたSEI形成能力を備えるアニオン種の探索を行うと共に、液相マーデルングポテンシャルを高精度に計算するための手法開発に着手した。安定したSEIの形成には、アニオンの還元分解を促進し、それらの分解物の溶出を抑制して負極表面に留めることが重要である。様々な対アニオンが高濃度に存在する条件下で分子動力学計算を系統的に行うことで、嵩高く末端に疎水性官能基を有するイミド塩において、負極表面近傍の水分子濃度が大きく減少することが分かった。これにより、アニオン還元分解物の水和に伴う溶出が大きく抑制されると考えられる。また、非対称型のイミド塩の場合には、その理論的な還元電位が対称型のものよりも高くなることも分かった。従って、非対称型イミド塩から成る濃厚水系電解液中では、アニオン由来のSEIの高速形成と安定維持が可能になると期待される。また、周囲の環境に応じた誘起分極の寄与を考慮できる分極性力場を導入し、リチウム電極電位を定量的に予測できる計算手法を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
水系電解液の様々なアニオン種がSEI形成能力に与える影響を系統的に調査することで、水の還元分解反応を抑制するには多量の非対称型のイミド塩を溶かした電解液を採用することが有効という明確な設計指針を得ることができた。今後、実験グループとの共同研究により、温度特性やイオン伝導度の観点も取り入れて総合的に検討を進める予定である。また、カチオン周囲の溶媒/アニオンの誘起分極を考慮できる分極性力場を導入することで、液相マーデルングポテンシャルに基づくリチウム電極電位の予測精度を大きく改善することに成功した。しかし、水系電解液に適用した場合には予測精度に限界があり、さらなる精度向上が必要であることも分かった。この理由として、誘起分極の寄与を考慮するだけでは、水系電解液の塩濃度増加などに伴う多体的な水素結合相互作用の変化を正しく再現できていない可能性がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は、水の水素発生反応とアニオンの還元分解反応が互いに競合することを考慮し、SEI形成過程の詳細な解析を進める。当初は古典力場を用いたレッドムーン計算を適用することを計画していたが、研究の進展により水素ラジカルを経由したアニオン分解経路が支配的であることが判明したので、水素ラジカル生成を直接考慮できる第一原理精度の力場採用が必須となった。そこで、第一原理計算と同程度の精度で高速な計算が可能な機械学習力場を採用した反応シミュレーションを実施し、水とアニオンの還元が互いに競合するSEI形成メカニズムの解明に挑む。また、水系電解液におけるリチウム電極電位の定量的な予測を実現するため、第一原理計算に基づくパラメータ最適化や機械学習力場の構築を行うことで、液相マーデルングポテンシャルの計算における電解液の力場の精度向上を図る。
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Report
(2 results)
Research Products
(16 results)
