酸化物イオン-電子伝導体複相膜の微構造制御とエアセパレー ション
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22K05294
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 36020:Energy-related chemistry
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
打越 哲郎 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 電子・光機能材料研究センター, NIMS特別研究員 (90354216)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鈴木 達 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, グループリーダー (50267407)
小林 清 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, 主幹研究員 (90357020)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
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| Keywords | エアセパレーション / 酸素分離膜 / 酸化物イオン伝導体 / 電子伝導体 / 粉体プロセス / セラミックス / 酸化物イオン伝導 / 電子伝導 / コロイドプロセス |
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| Outline of Research at the Start |
酸化物イオン―電子混合伝導体(MIEC)の単相、または酸化物イオン伝導体と電子伝導体の複相から形成されるMIECコンポジットからなるセラミックス酸素分離膜を作製する。特に、酸素分離の素過程である、(i)酸素供給側における酸素ガスの吸着・解離、(ii)緻密膜中の酸化物イオンの拡散および電子の逆拡散、(iii) 酸素分離側における酸化物イオンの会合・脱離、の反応が高効率に行われるように、膜の微構造設計と創製を行う。作製された酸素分離膜の微構造評価と酸素分離特性評価に基づき、プロセスパラメータを最適化することで、セラミックス酸素分離膜によるエアセパレーション技術を実用化可能なレベルに引き上げる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
エアセパレーションガスと呼ばれる窒素、酸素、アルゴンガスは、大気の主な構成物質であり、大気から選択分離・精製することで工業的に製造される。中でも、酸素の用途は、産業、医療分野など多岐に渡り、高純度な酸素をその場で製造・供給できるオンサイト型の酸素製造装置へのニーズは高まっている。酸化物イオンと電子の混合伝導性体（MIEC）を用いた酸素分離膜は、膜両側の酸素分圧差を駆動力とし、酸化物イオンを介して高純度な酸素を選択分離する電気化学デバイスとして有望であるが、高い酸化物イオン拡散速度を示すペロブスカイト型酸化物MIECを素材とする酸素分離膜でも、材料組成の最適化による酸化物イオン伝導性と電子伝導性の両立やそれらの向上には限界があり、より高い酸化物イオン拡散性を示す酸化物イオン伝導体と電子伝導体を組み合わせたコンポジット材料からなる2相複合膜への期待が高まっている。前年度は、酸化物イオン伝導体として8 mol%イットリア安定化ジルコニア (8YSZ)、電子伝導体としてカーボンフェルト（C-felt）または発泡Niシート（Ni-form）を選び、8YSZスラリーをそれらの空隙に充填するコロイド成形と放電プラズマ焼結（SPS）の組み合わせで、YSZとCまたはNiがパーコレーション構造を持ち、緻密かつガスタイトなYSZ-CまたはYSZ-Ni複合膜の作製に成功したが、高温での大気供給側でのCやNiの酸化は避けらなかった。そこで、本年度は、CまたはNiに替わる電子伝導体として、高融点、高耐酸化性の観点で、Ni-Cr合金、SUS 316L、およびSiCを選び、これまでと同様のプロセスで8YSZとの2相複合膜を作製した。特に、発泡金属では融点に依存する焼結温度の上限が問題であり、易燒結性の微粉体を用い、スラリ―を高濃度とし、冷間等方プレス処理を行って、低温、高密度焼結の条件を調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度と同様に、8Y-ZrO2（8YSZ）スラリーを市販のNi-Cr合金、SUS 316LおよびSiCの発泡体の空隙中にスラリーを真空含浸させ、その後、試料を乾燥し、80 MPaの印加圧力下で10分間、真空雰囲気中での放電プラズマ焼結（SPS）により焼結するプロセス自体は、概ね順調に進められた。しかし、 炭化ケイ素の場合、放電プラズマ焼結時の加圧力を下げるとYSZが緻密化せず、加圧力を挙げるとSiCが破壊されてしまい、材料の緻密化自体は可能であったが、酸化物イオン伝導体と電子伝導体が共にパーコレーション構造を有する複相膜を構築することができなかった。また、Ni-Cr合金は純Niに比べ融点が低く、焼結温度を下げざるを得なかったが、ガスタイトな8YSZの焼結（相対密度>90%）がぎりぎり可能な1200 ℃の焼結でもNi-Crの溶解を生じ、SPSダイスの隙間から溶湯が流出してしまったため、目的とする複相膜は作製できなかった。これに対して、SUS316L（融点1370-1397 ℃）では、1200 ℃のSPS焼結で複相膜の作製が可能であった。焼結温度を1250 ℃とするとSUS316Lの溶解が生じたが、これは、SPS焼結時の測定温度よりも実際のダイス内部温度が高かったことが原因と考えられた。1200℃でSPS焼結した複相膜は、8YSZとSUS316Lの界面は空隙無く密着しており、反応相の存在も認められなかった。作製された8YSZ-SUS316L酸化物イオン―電子伝導体複相膜は、700℃までの作動に耐え、0.32ml(STP)/min・cm2の酸素分離（エアセパレーション）特性を示した。しかし、作動高温を500℃まで低下させると、酸素分離特性は0.25ml(STP)/min・cm2に低下した。
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| Strategy for Future Research Activity |
8YSZとSUS316Lの組み合わせにより、比較的良好な酸素分離膜が作製できることが分かった。しかしながら、SUS316L発泡体空隙中へのYSZスラリーの高密度充填に限界があり、また金属の融点に依存する焼結温度の上限（現状では1200℃）から、YSZ相の緻密化に制限がある。しかし、本酸素分離膜の律速過程は酸化物イオンの拡散であることを考えると、酸素分離性能の向上には、8YSZ相のさらなる緻密化を可能とするためのプロセス改良が必要とされた。また、酸化物イオン伝導性の向上に高温作動が好ましく、金属参加の防止には低温作動が好ましいという、二律背反のジレンマをどのようなプロセスで解決するかが新たな課題となった。そこで金属発泡体へのスラリー充填をやめ、8YSZとSUS316Lの粉体混合で、酸化物イオン伝導体と電子伝導体が共にパーコレーション構造を有する複相膜の合成に取り組む。また、複相膜の表面に酸化抑止のコーティング膜を形成させることで作動温度の向上を図り、エアセパレーション特性がどこまで上げられるかを探査する。
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Report
(2 results)
Research Products
(6 results)
