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Observation of proton transfer on photocatalyst surface on a short time scale

Research Project

Project/Area Number 22K05297
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 36020:Energy-related chemistry
Research InstitutionShinshu University

Principal Investigator

錦織 広昌  信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (00332677)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2023: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
Keywords光触媒表面 / プロトン移動 / 水素生成 / 有機色素プローブ / 過渡吸収分光法 / 時間分解蛍光分光法 / 有機色素 / 過渡分光法
Outline of Research at the Start

光触媒を用いて水を分解することにより水素生成が可能であるが、実用上、反応効率・持続性に問題が残る。この解決法として、生成反応の最終段階を決定づける光触媒表面の過程をモニターしつつ制御する技術が有効であるが、確立されていない。本研究では、プロトン移動を円滑にするため光触媒表面をホスホン基で修飾し、水素生成反応の重要な過程である光触媒表面でのプロトン移動過程を、有機色素をプローブ分子として用いた高感度かつ高時間分解能の蛍光分光法により観測し、そのダイナミクスを明らかにする。これにより光触媒表面の水素生成能の評価方法を創成する。

Outline of Annual Research Achievements

光触媒水分解反応において水素生成効率向上のためには、プロトンの授受を促進する官能基で触媒表面を修飾し、表面上のプロトンの移動過程を的確に把握しつつ、制御することが不可欠である。さらに、反応全体の理解とその制御のためには、光触媒内部での初期過程とそれに続く光触媒表面での分子の過渡的な反応過程、定常状態での水素生成過程を関連付けて議論することが重要である。以上にあたっての本年度の実施内容は以下のとおりである。
1. 水からの水素生成反応におけるプロトンの移動過程のin situ過渡分光観測(時間分解蛍光分光法)
光触媒表面での分子反応の理解のために、水からの水素生成反応におけるプロトンの供給過程について、酸性度の変化に敏感な蛍光性有機色素であるフルオレセインをプローブ分子として用いた時間分解蛍光分光法による解析を引き続き行った。酸性度が減少する過程が光パルス照射後10ピコ秒程度の時間スケールで進行していることより、光触媒表面に供給されたプロトンの還元反応の初期過程が観測された可能性がある。
2. プローブ分子の光吸収過程と蛍光過程の対応付け
同プローブ分子を用いた過渡吸収測定により、フルオレセインのアニオン種およびジアニオン種のパルスレーザー光励起による基底状態ブリーチングの回復挙動を解析し、プロトン移動(酸塩基平衡の変化)かつ蛍光過程に関係する化学種の挙動についての情報を抽出した。過渡吸収と時間分解蛍光の測定結果を対応付けし、光触媒表面におけるプロトン移動ダイナミクスを明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度の遅れを取り戻し、当初予定していた、光触媒表面にプローブ分子として吸着したフルオレセインの時間分解蛍光測定を進めることができ、さらに海外の研究室の協力のもとに過渡吸収測定も行うことができた。これらの観測結果の対応付けによりプロトンの反応ダイナミクスを明らかにすることができたため、おおむねね順調に進展していると言える。

Strategy for Future Research Activity

光触媒表面での反応過程の観測データをより確実にしつつ、表面修飾がプロトン移動過程に及ぼす影響について検討を進め、in situ観測手法としての時間分解蛍光分光法の有効性を検証する。
具体的には、光触媒表面に修飾する分子の官能基をホスホン基からスルホ基、カルボキシル基、アミノ基等に変えて時間分解蛍光測定を行い、官能基のプロトン供与能の違いとプロトン移動過程、水素生成効率の関係を調べ、測定により得られる情報の有効性を検証する。また、動的な電気化学的手法により、ミリ秒~秒オーダーでの表面物質移動の速度論解析による検証も行う。
以上により、光触媒反応におけるプロトンの移動過程の観測方法について、有機プローブ分子を用いた時間分解蛍光分光法の高い感度特性および簡易測定法としての有効性を確認する。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • Research Products

    (20 results)

All 2024 2023 2022 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 1 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 3 results)

  • [Int'l Joint Research] ジョージア工科大学/カリフォルニア大学サンタクルーズ校(米国)

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      Kageshima Yosuke、Takano Hiroto、Nishizawa Mika、Takagi Fumiaki、Kumagai Hiromu、Teshima Katsuya、Domen Kazunari、Nishikiori Hiromasa
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 15 Issue: 18 Pages: 6679-6689

    • DOI

      10.1039/d4sc00511b

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    • Author(s)
      Kageshima Yosuke、Ooka Yusuke、Kumagai Hiromu、Takagi Fumiaki、Teshima Katsuya、Domen Kazunari、Nishikiori Hiromasa
    • Journal Title

      Sustainable Energy & Fuels

      Volume: 7 Issue: 22 Pages: 5342-5351

    • DOI

      10.1039/d3se00871a

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      Kageshima Yosuke、Inuzuka Hiroto、Kumagai Hiromu、Ohtani Bunsho、Teshima Katsuya、Nishikiori Hiromasa
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 127 Issue: 37 Pages: 18327-18339

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c05049

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      Kageshima Yosuke、Wada Hiromasa、Teshima Katsuya、Nishikiori Hiromasa
    • Journal Title

      Applied Catalysis B: Environmental

      Volume: 327 Pages: 122431-122431

    • DOI

      10.1016/j.apcatb.2023.122431

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      Kageshima Yosuke、Kato So、Shiga Sota、Takagi Fumiaki、Minamisawa Hikari、Horita Masaomi、Yamakami Tomohiko、Teshima Katsuya、Domen Kazunari、Nishikiori Hiromasa
    • Journal Title

      ACS Applied Materials &amp; Interfaces

      Volume: 15 Issue: 10 Pages: 13108-13120

    • DOI

      10.1021/acsami.2c23103

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  • [Presentation] 液相中セルロースの直接酸化を志向した可視光応答性WO3光アノードの開発2023

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      太田亘、影島洋介、錦織広昌
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      第54回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
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      髙野裕人、影島洋介、手嶋勝弥、堂免一成、錦織広昌
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      山本雅隆、影島洋介、手嶋勝弥、堂免一成、錦織広昌
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      Yosuke Kageshima, Hiromasa Wada, Katsuya Teshima, Hiromasa Nishikiori
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      錦織広昌
    • Organizer
      第41回 固体・表面光化学討論会
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      錦織広昌
    • Organizer
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    • Invited

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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