| Project/Area Number |
22K05465
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 38040:Bioorganic chemistry-related
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| Research Institution | Shokei Gakuin College |
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Principal Investigator |
赤坂 和昭 尚絅学院大学, 総合人間科学系, 教授 (10201881)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2025: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2024: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
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| Keywords | ラノリン / 遠隔位不斉識別 / 不斉誘導体化 / アンテイソ脂肪酸 / 蛍光誘導体化法 / リサイクルHPLC / 高速液体クロマトグラフィ / 低温分離 / 不斉識別 / 分岐アルキル不斉 |
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| Outline of Research at the Start |
遠隔位不斉識別法は、柔軟な構造を持った化合物の絶対構造解析や異性体組成の分析を実現する有効な方法であるが、その活用には冷却システムの準備と分析条件の最適化のため多くの経験、時間および労力が必要で、多くの研究者にとって手軽に利用できるものとはなっておらず、その解決が大きな課題となっている。
本研究では、オルタネートリサイクリング法による分析条件検討の簡素化、および標的化合物の不斉構造を試薬構造に伝搬・増幅させ、キラルカラムにより不斉識別を汎用的に実現する方法について検討・確立することで、アルキル分岐不斉など識別が難しかった化合物の汎用的な光学異性体組成分析法確立する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
2-(2,3-anthracenedicarbocyimido) cyclohexanolによるアンテイソ脂肪酸誘導体について、2本の逆相カラムによるオルタネートリサイクル法を用い、氷冷下での分離を検討した結果、2～10回のリサイクルにより、C15を除くC6～C27のアンテイソ脂肪酸の誘導体を、Rs=0.64～1.77で、内17種についてはRs＞1.0で分離することができた。またC15については、-15.5±1℃の条件下、4回のリサイクルでRs1.73の分離が実現できた。この方法を用い、羊毛由来のラノリン中のC11～C27アンテイソ脂肪酸の立体異性体組成分析を行った結果、奇数炭素数のアンテイソ脂肪酸のみが確認され、いずれもS体で光学的に純粋（>99.5%ee)であった。一方、ヒト毛髪中のC21アンテイソ脂肪酸についてはS体：R体＝99.3：0.7(S体≒98.6%ee)で光学的に純粋ではないことを明らかとした。
遠隔位不斉誘導体化試薬として(1S,2S)-および(1R,2R)-2-(2-napthalensulfonylamido）cyclohexanolを用い、アンテイソ脂肪酸誘導体を用いて不斉識別能を評価した結果、-15.5 ± 1℃においては、C9～C22のアンテイソ脂肪酸誘導体をそれぞれ100分以内で分離度Rs＞0.85を達成でき、C11～C21については完全分離（Rs>1.5）することができた。また、C11～C21については、氷冷（0℃）においても60分以内で分離度Rs>1.0の分離を達成することができた。完全分離できなかった誘導体の分離について、オルタネートリサイクル法を適用した結果、理論の90％以上の効率で分離度Rsの向上が確認でき、汎用型冷却機或いは氷水による温度制御でも、複雑な分離条件の検討を行うことなく不斉分離を実現できることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アントラセンイミド型の遠隔位不斉識別試薬によるアンテイソ脂肪酸誘導体を用いた、汎用型冷却機、及び氷冷によるカラム冷却による不斉分離について検討し、オルタネートリサイクル法により、従来の-50℃以下の冷却を行わなくとも十分な分離を達成できることを示した。さらに天然物のラノリン中のアンテイソ脂肪酸の分析に応用し、実用性を示すことができ、成果を分析化学会及び日本油化学会で発表した。
また、ナルタレンスルホンアミド型試薬では、C21以下のアンテイソ脂肪酸についてはアントラセンイミド型試薬より-15.5℃、および氷冷下における分離能が優れていることを示す事ができ、尚絅学院大学紀要に投稿し、掲載が決定した。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究成果を論文にまとめ公表する。
2024年度は天然物試料中のアンテイソ脂肪酸の立体異性体組成分析について、アンテイソ脂肪酸の目的画分を不斉分離が起こらない条件で分離・分取を行った試料を用いて、低温環境下（-15.5℃あるいは0℃）でのリサイクル法による不斉分析を行ったが、微量試料の分析においてはロスの少ないLC-LCシステムとの連結が有効と考えられ、LC-リサイクルLCシステムの構築を図る。
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