可視光活性型リガンドによる特異な遷移金属光反応開発

Research Project

Project/Area Number	22K06497
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 47010:Pharmaceutical chemistry and drug development sciences-related
Research Institution	The University of Tokyo (2023) Chiba University (2022)
Principal Investigator	中島誠也東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任准教授 (70802677)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000) Fiscal Year 2024: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000) Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000) Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Keywords	可視光反応 / 配位子開発 / 遷移金属触媒反応 / DFT計算 / 遷移金属触媒 / 可視光照射 / 遷移金属 / 配位子
Outline of Research at the Start	本研究は「可視光活性型リガンドの創成及び特性を利用した新規反応開発」を目的としている。近年、遷移金属触媒反応においても可視光反応が報告され始めたが、専らPhotoredox触媒などの外部の添加剤や既存のリガンドに依存している。そこで、これまでデザインされてこなかった遷移金属触媒のリガンドを可視光吸収可能にすることで、光エネルギーを効率的に遷移金属触媒反応に用いることができると考えた。光触媒を直接リガンドとすることで、光触媒-金属間の擬分子内での1電子やエネルギーの授受が可能となり、超効率的な光反応、これまで不可能だった分子変換が可能となる。
Outline of Annual Research Achievements	遷移金属触媒反応は、一般的に「熱」をエネルギー源とする二電子による反応である。そのため、一電子反応を可能とするパラジウムやプラチナなどの遷移金属のラジカル化学種の発生方法やそれらを用いた分子変換技術は未発達である。そこで、本研究では遷移金属触媒反応での効率的な一電子反応によって、従来法では困難な分子変換技術の開発に挑戦することとし、可視光を吸収し、金属にその電子やエネルギーを受け渡す配位子に着想した。そのようなコンセプトの元、アントラセンを含有する配位子を合成し、パラジウム触媒反応に用いることでラジカル反応が進行することをすでに報告している。そこで、新たな配位子としてアクリジンを含有する配位子の開発を行った。フェニル基、フリル基、イソプロピル基、シクロへキシル基をもつ2つのホスフィン部位を含有する、PNPピンサー型配位子と成るアクリジン誘導体をを4種合成し、それぞれニッケル、パラジウム、プラチナとの錯体を形成することで合計12種類の金属錯体を合成することに成功した。合成した金属錯体を可視光照射下、脱水素反応や水素移動型還元反応、アルケンのヒドロキシ／アルコキシアルキル化反応に付した結果、シクロへキシル基を含有する配位子とプラチナとの錯体において最も収率よく上記の反応が進行することが明らかとなった。DFT計算により反応機構も明らかとなり、プラチナの新たな側面に光を当てることができた。本研究成果は国際的な学術誌であるACS Catalysisに報告した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 極短期間での新たな配位子の合成と金属錯体の調整、反応開発に成功したため。調整した金属錯体が非常に安定であったことが反応開発を加速しており、論文投稿も行うことができた。
Strategy for Future Research Activity	現在までに、5種類の配位子の合成や金属錯体の形成、反応開発に成功し、2報の論文投稿に成功している。そこで今後は、さらに新たな配位子として、可視光を吸収するNHC触媒の開発を行うことを計画しており、DFT計算を駆使して効率的に研究を進めていく予定である。