二酸化炭素排出ゼロ社会を志向した吸着分離用新奇金属有機骨格体の開発

• Project/Area Number: 22K12476
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 64050:Sound material-cycle social systems-related
• Research Institution: Nihon University
• Principal Investigator: 岡田 昌樹 日本大学, 生産工学部, 教授 (60287597)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000); Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 微細気泡 / 気液界面反応場 / 金属有機骨格体 / 二酸化炭素 / 吸着分離 / 細孔構造制御

Outline of Research at the Start

大気中二酸化炭素濃度の増加にともなう温暖化は地球規模で解決すべき課題となっており，その解決に向けた取り組みが求められている。これまで化石燃料の燃焼により発生する二酸化炭素を回収することを目指し，CCS (Carbon dioxide Capture and Storage)が開発されてきた。一方，近年，温暖化対策の観点から大気中に含まれる数百ppmの二酸化炭素を分離回収するDAC(Direct Air Capture)が注目されている。
本研究ではDACでの利用を念頭に二酸化炭素吸着能に優れた金属有機骨格体の製造を行い，その吸着特性の評価をとおしてDACの吸着材として用いた場合の性能評価を行う。

Outline of Annual Research Achievements

当該研究課題は二酸化炭素の吸着／分離材料として金属有機骨格体（MOF）を用いることを視野に，新規合成手法を開発することを目的としている。具体的にはMOFの合成過程で微細気泡の導入を行い，微細気泡表面（気液界面）という局所反応場を活用することでMOF自体が有するミクロ構造と微細気泡が鋳型として機能して形成されるマクロ構造を同時に有する材料の製造を目指す。
2022年度は現有の微細気泡発生装置を組込んだMOF合成装置の製作ならびに操作条件の最適化を行うことを計画した。現有の微細気泡発生装置では気泡を発生させる対象溶液の体積が大きいため，反応場に微細気泡を直接導入するのではなく，予め微細気泡を含んだ溶液を溶媒として用いて合成を行う方式に計画変更した。一方，合成反応場に直接微細気泡を導入することをねらい，小規模（100 mL程度）の溶液に対して微細気泡を導入できる加圧溶解式での微細気泡発生装置の設計ならびに試作を行った。現段階では試作機を用いてイオン交換水への微細気泡の導入を行っており，気体の溶解圧力ならびに圧力解放の条件などに注目し，それらが気泡の気泡サイズに与える影響を評価している。当該装置の開発は本実験系で使用する反応装置の制作において不可欠である。また，開発を進める小型微細気泡発生装置は合成反応場への微細気泡の導入を考える様々な実験系への適用が可能であり，工学分野での微細気泡の利用ならびに新たな反応・分離プロセスの開発に寄与すると考える。
また合成を目指すMOFとして，二酸化炭素吸着特性に優れるとの報告があるN,N′-dimethylethylenediamineで修飾したMOF-74（mmen-Mg2(dobpdc)）ならびにゼオライト様のMOFとして工学的な利用が注目されているZIF-8を選択し，合成条件の検討や微細気泡を導入していない系でのMOFの試作を行っている。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

既存の微細気泡発生装置ではリットル・オーダーの溶液に対する微細気泡の導入となるため，小規模の対象溶液に微細気泡を導入可能な装置の開発を計画した。当該年度は既存の微細気泡発生装置をベースに数百mL程度の対象溶液に対して微細気泡を導入可能な装置を目指して試作に取り組んだ。現段階では発生する気泡のサイズコントロールに難航しており，微細気泡発生装置の運転条件の最適化に取り組んでいる。当初，2022年度中に装置開発に目処をつける計画であったため，装置開発に遅れを生じているといえる。今後，装置の動作圧力のコントロールに重点を置き，検討を進める計画である。
また，二酸化炭素吸・脱着特性を基にベースとするMOFの選択を行い，mmen-Mg2(dobpdc)の合成条件の検討を行った。その結果，既往の報告にある合成条件，特に反応温度の条件が微細気泡を共存させる実験系では実現が難しく，合成条件の探索を含めた実験系の再構築が必要となった。現在，微細気泡を共存させた系での合成を視野にmmen-Mg2(dobpdc)合成の低温化に向けた反応条件の探索を行っている。また並行して水溶液中やアルコール溶媒中での室温合成が報告されているZIF-8などのMOFに注目し，その合成についても取り組んでいる。

Strategy for Future Research Activity

加圧溶解式の小型微細気泡導入装置として，気体溶解部と微細気泡を発生させてMOFの合成を行う反応部の2槽からなる装置を設計し，試作を行っている。2023年8月末を目処に反応系の完成を目指し，気体の加圧溶解条件，気体を溶解した溶液の反応部への流入速度，反応部の気相部分の加圧条件などを運転条件として調整を進め，微細気泡の気泡サイズの制御性の向上を目指す。
並行して現有の微細気泡発生装置により液相に気泡を導入した溶媒を用いて調製した反応原料溶液を用いてMOFの合成を行い，MOF合成場への微細気泡の導入効果を合成されるMOFの特性評価に基づいて検討する。具体的には微細気泡の有無が形成されるMOFに与える影響を明らかにするため，粉末X線回折や比表面積測定，吸着挙動の動力学的評価などを実施する計画である。なお，現有装置で微細気泡を導入した溶媒で反応原料溶液を調製して実験を行った場合，液相への滞留時間が長いナノバブルの効果のみが現れると考えている。
一方，合成を目指すMOFとして2種類のMOFの合成を並行して進める計画である。1つめはMg2+と4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ビフェニルジカルボン酸からなるMg2(dobpdc)をN,N′-dimethylethylenediamineで修飾したmmen-Mg2(dobpdc)であり，もう1つはZeolite様のMOFとして工学的な利用が模索されているZIF-8である。現在，微細気泡を導入しない条件での合成を行っており，微細気泡の導入に向けた合成条件の最適化をはかっている。今後，微細気泡の導入に向けて低温かつ迅速な合成が求められることから反応温度と共に原料濃度や仕込みの原料比に注目して検討を進める。
なお2023年10月を目処に独自に開発する加圧溶解式小型微細気泡導入装置を用いたMOFの合成を行い，得られたMOFの特性評価を行う計画である。