| Project/Area Number |
22K14495
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 26030:Composite materials and interfaces-related
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| Research Institution | Kyoto Municipal Institute of Industrial Technology and Culture |
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Principal Investigator |
大藏 要 地方独立行政法人京都市産業技術研究所, 京都市産業技術研究所, 次席研究員 (30806493)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | めっき / 触媒 / 水素製造 / ナノ粒子 / 無電解めっき / 合金ナノ粒子 / アンモニア分解 |
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| Outline of Research at the Start |
金属担持触媒は高活性な貴金属が多用されるが，その希少性から使用量を減らし，代わりに卑金属を活用した高性能触媒を創成することが望まれる。卑金属を用いた触媒の高性能化には，担持金属粒子の合金化による電子状態制御と，微細化・高分散化による活性場面積の増加が求められる。本研究ではそれらをナノスケールで制御できる触媒調製プロセスとして無電解めっき法を適用し，水素製造用触媒としての実用可能性を検証する。めっき液成分等による合金粒子の組成・分散状態の変化，及びそれらと触媒作用の相関性を明確化し，性能向上に向けて調製条件を最適化する。また金属析出起点である核とめっき金属の固相反応を利用した合金形成も検討する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
卑金属担持触媒の高性能化には、担持金属粒子の微細化・高分散化による活性場面積の増大、または合金化による電子状態の制御などが求められる。本研究では、卑金属合金粒子の形成を精密に制御した金属担持触媒の新規調製法として、無電解めっき法によるナノスケール金属析出プロセスに着目し、その適用可能性を検証した。
本年度はこれまでの検討により得られた、酸化物担体表面上のめっき金属Ni粒子の析出過程、及びその微構造に関する知見に基づき、触媒使用環境下におけるめっき金属粒子の挙動や、それが活性発現に与える影響について検証した。本研究で取り扱うめっきプロセスは常法の無電解めっき法と同様に、30～90℃の範囲で行うが、ターゲットとする水素製造を目的としたアンモニア分解反応は300～800℃の高温域で進行するため、加熱過程中に粒子の微構造が変化する可能性がある。めっき法で調製した触媒を、固定床常圧流通式反応装置を用いて当該温度域まで様々な条件で加熱し、その微構造を電子顕微鏡により観察したところ、温度の上昇に伴い、めっき金属粒子の移動凝集が促進される傾向を確認した。これは金属比表面積の減少を招き、触媒性能の低下に繋がると考えられる。そのため現在、担体－金属間相互作用（SMSI）をより強固にし、金属粒子の凝集を抑制できる調製条件・加熱処理条件の最適化に取り組んでいる。
また合金めっき粒子の析出について検証を行った。アンモニア分解触媒では、金属の窒素吸着能と活性に相関があり、異なる吸着能を有する金属から構成された合金が、高い性能を示すことが経験的に知られている。この経験則を満たす金属の組み合わせを選定し（今回は鉄族元素が中心）、合金析出条件を検討したところ、めっき浴中の金属錯体安定度に寄与する添加剤の種類や濃度が、合金組成に強く影響を及ぼすことが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度は無電解めっき法による金属粒子の析出制御性（粒子径・分散状態・担体との密着性・結晶構造など）について基礎的な知見を獲得し、本手法が従来の触媒調製法に比べ、ナノスケールの金属形成において優位なプロセスであることを実証した。
今年度は当初の計画通り、これらの知見に基づき、アンモニア分解触媒使用環境下におけるめっき金属粒子の熱的挙動と活性の相関性を解明し、めっき法で作製した卑金属触媒の適用可能性を実証した。また高いアンモニア分解活性を有すると推測される合金めっき粒子の形成過程について検討し、分散析出制御性に寄与する因子を一部明らかとした。一方、当初の想定の範囲内ではあるが、標準電極電位が低い卑金属を含む合金（変則共析や誘起共析の機構を経由する系）の組成制御は非常に複雑であり、その達成のためには、錯化剤をはじめとする添加剤の選定について、より詳細な考察が必要であることが示唆された。
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| Strategy for Future Research Activity |
無電解めっき法により調製した触媒の性能を向上させるためには、めっき金属粒子の析出過程を理解し、精密にその組成・構造を制御する必要がある。これまでの検討により、加熱処理過程がめっき金属粒子の分散状態に著しい影響を及ぼすことが判明したため、その最適化を目指す（粒子成長の抑制を中心とする）。また、高いアンモニア分解活性を示すと予想される合金めっき粒子（鉄族元素を中心）の析出についても引き続き検討する。特に合金組成の制御に焦点を当て、めっき浴中の添加剤（錯化剤・還元剤など）の種類や濃度（濃度比・全濃度）の影響について検証する。最終的には、合金粒子の組成・構造とアンモニア分解活性との相関性を解明し、高性能触媒の開発を目指す。
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