Visualization of Monolayer Structures Specifically Formed by Functional Organic Materials at the Substrate Interface

• Project/Area Number: 22K14604
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 29020:Thin film/surface and interfacial physical properties-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 塩谷 暢貴 京都大学, 化学研究所, 助教 (60822963)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2023: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000); Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
• Keywords: 赤外分光法 / 高分解能 / 有機半導体 / アルカン / 薄膜 / 伸縮振動 / 結晶多形 / 薄膜相 / X線回折

Outline of Research at the Start

有機エレクトロニクスの分野では，優れた電荷輸送特性を示す有機半導体の開発は活発に行われている一方で，デバイス特性に直結する薄膜中の凝集構造の理解は出遅れている．特に，電荷輸送にとって最も重要な“基板界面に存在する単分子膜の構造”は未だに想像の域を脱していない．実際に，このような単分子膜の構造を解析した研究例はいくつかあるものの，基板界面で特異的に生じる結晶相（単分子膜相）の存在の有無は未解決問題として残っている．本課題では，種々の機能性有機材料に対して単分子膜相の存在を実証すること目指す．

Outline of Annual Research Achievements

本年度は，本課題の目標である“単分子膜構造の可視化”に向けて，それを可能にする解析手法の構築に取り組んだ．具体的には，分子パッキングの微細な違いも見逃すことなく議論するために，赤外スペクトルの固体測定で伝統的に使われる波数分解（～4 cm-1）の見直しから行った．その結果，主要な有機半導体の多結晶材料においては，想像よりも遥かに鋭い振動バンドを与えることがわかり，従来の波数分解では正確な構造情報を得るのに不十分であることが判明した．実測に基づいて，有機材料の凝集構造を議論するための最適な波数分解を決定するとともに，質の高いスペクトルを得るための偏光や入射角，基板材質などの測定条件も整理した．
上記の研究と並行して，直鎖アルカンをモデル化合物として選び，単分子膜構造を識別する鍵となる振動バンドを調べた．その結果，CH伸縮振動バンド領域を詳しく解析することで，メチレン基とメチル基の構造を切り分けて議論できることを明らかにした．実際に，高性能有機半導体材料であるPh-BTBT-C10の薄膜の赤外スペクトルを測定すると，確かに相転移に応じてこれらの振動バンドが敏感に変化した．
以上のようにして，本年度は単分子膜構造を解明するための解析手法の構築を行った．それに伴い，凝集相の赤外スペクトルを測定する際の波数分解に関する従来の認識を一新できたことは，これまで見逃されてきた構造情報を掘り起こすことにつながるため，重要である．

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

初年度の目標としていた解析手法の構築に関してはほぼ予定通り進行したことに加えて，本課題を遂行するうえで重要となるマーカーバンドの発見を想定以上に早い段階で発見できたため．

Strategy for Future Research Activity

X線回折を用いた高分解測定を構築し，赤外分光法と併用することで，単分子膜構造の解明を行う．

Research Products

• [Journal Article] Tripodal Triazatruxene Derivative as a Face-On Oriented Hole-Collecting Monolayer for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells (2023)
  • Author(s): Truong Minh Anh、Murdey Richard、Yamada Takumi、Hira Shota、Xie Lingling、Nakamura Tomoya、Shioya Nobutaka、Kan Daisuke、Tsuji Yuta、Iikubo Satoshi、Yoshida Hiroyuki、Shimakawa Yuichi、Hasegawa Takeshi、Kanemitsu Yoshihiko、Suzuki Takanori、Wakamiya Atsushi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 13 Pages: 7528-7539
  • DOI: 10.1021/jacs.3c00805
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synergistic Surface Modification of Tin?Lead Perovskite Solar Cells (2023)
  • Author(s): Hu Shuaifeng、Zhao Pei、Nakano Kyohei、Oliver Robert D. J.、Pascual Jorge、Smith Joel A.、Yamada Takumi、Truong Minh Anh、Murdey Richard、Shioya Nobutaka、Hasegawa Takeshi、Ehara Masahiro、Johnston Michael B.、Tajima Keisuke、Kanemitsu Yoshihiko、Snaith Henry J.、Wakamiya Atsushi
  • Journal Title: Advanced Materials Volume: 35 Issue: 9 Pages: 2208320-2208320
  • DOI: 10.1002/adma.202208320
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Conformational Change of Alkyl Chains at Phase Transitions in Thin Films of an Asymmetric Benzothienothiophene Derivative (2022)
  • Author(s): Shioya Nobutaka、Yoshida Mariko、Fujii Masamichi、Shimoaka Takafumi、Miura Riku、Maruyama Shingo、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 13 Issue: 51 Pages: 11918-11924
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c03399
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] フッ素樹脂薄膜における摩擦誘起分子配向変化のMAIRS法による定量的解析 (2023)
  • Author(s): 粕谷 素洋，長田 透真，松下 美幸，塩谷 暢貴，下赤 卓史，火原 彰秀，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] pMAIRS法によるポリアクリル酸薄膜の測定 (2023)
  • Author(s): 島田 透，佐藤 栞，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] 光転化反応により製膜したペンタセン薄膜の分子構造解析 (2023)
  • Author(s): 方 涛，塩谷 暢貴，下赤 卓史，林 宏暢，山田 容子，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] 気―水界面上におけるピラー[5]アレーンの挙動：単分子膜と擬ロタキサン構造の形成 (2023)
  • Author(s): 中井 悠登，石井 政輝，森 泰蔵，大西 克知，Tan-hao Shi，塩谷 暢貴，酒井 秀樹，長谷川 健，生越 友樹，有賀 克彦
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] シリコン表面ナノ溝構造における赤外吸収増強の配列周期依存性 (2023)
  • Author(s): 佐藤 栞，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健，島田 透
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] 液晶性有機半導体材料が薄膜中で示す構造再配列 (2023)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] 1本の疎水鎖末端をフッ素化した新規Hybrid脂質シリーズの水面上単分子膜の特性評価 (2023)
  • Author(s): 中川原 亜依，高木 俊之，下赤 卓史，塩谷 暢貴，長谷川 健，高橋 浩，網井 秀樹，園山 正史
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] Ph-BTBT-Cnが薄膜中で示す構造再配列 (2023)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] 非対称BTBT誘導体薄膜の相転移に伴うアルキル鎖のコンフォメーション変化 (2023)
  • Author(s): 塩谷 暢貴，下赤 卓史，丸山 伸伍，長谷川 健
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Interfacial Modifications for Efficient Tin–lead Perovskite Solar Cells (2022)
  • Author(s): Shuaifeng Hu, Pei Zhao, Kyohei Nakano, Jorge Pascual, Minh Anh Truong, Richard Murdey, Nobutaka Shioya, Takeshi Hasegawa, Masahiro Ehara, Keisuke Tajima, Yoshihiko Kanemitsu, Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 33rd International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-33)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Efficient inverted perovskite solar cells enabled by multipodal hole-collecting monolayers based on triazatruxene skeleton (2022)
  • Author(s): Minh Anh Truong, Tsukasa Funasaki, Lucas Ueberricke, Wataru Nojo, Richard Murdey, Takumi Yamada, Shuaifeng Hu, Tomoya Nakamura, Nobutaka Shioya, Takeshi Hasegawa, Yoshihiko Kanemitsu, Takanori Suzuki, Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 33rd International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-33)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パーフルオロポリエーテル系自己組織化単分子膜の構造及び物性の解析 (2022)
  • Author(s): 酒向 信明，下赤 卓史，塩谷 暢貴，長谷川 健
  • Organizer: 第45回フッ素化学討論会
• [Presentation] 液晶性有機半導体材料のアルキル側鎖長に依存する薄膜中のポリモルフィズム (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 第51回結晶成長国内会議（JCCG-51）
• [Presentation] 赤外分光法で解明する液晶性有機半導体材料のポリモルフィズム (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 2022年度日本分光学会年次講演会
• [Presentation] 高分解逆格子マッピングによるDNTT薄膜成長に関する研究 (2022)
  • Author(s): 塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 第83回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] Ph-BTBT-Cn薄膜の分子パッキングおよびコンフォメーション解析 (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 第83回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] Understanding the Surface Characteristics of Tin-Lead Perovskites (2022)
  • Author(s): Shuaifeng Hu, Pei Zhao, Kyohei Nakano, Jorge Pascual, Takumi Yamada, Minh Anh Truong, Richard Murdey, Nobutaka Shioya, Takeshi Hasegawa, Masahiro Ehara, Keisuke Tajima, Yoshihiko Kanemitsu, Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ナノ構造を有する半導体表面における赤外吸収の増強 (2022)
  • Author(s): 島田 透，生田 咲智，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会 令和4年度化学系学協会東北大会
• [Presentation] 高性能ペロブスカイト太陽電池のためのマルチポッド型正孔回収単分子膜材料の開発 (2022)
  • Author(s): チョン ミンアン，舟崎 司，ユーバリッケ ルーカス，能條 航，マーディー リチャード，山田 琢允，フ シュアイフェン，中村 智也，塩谷 暢貴，長谷川 健，金光 義彦，鈴木 孝紀，若宮 淳志
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 有機半導体が薄膜中で示すポリモルフィズムの解明 (2022)
  • Author(s): 塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: FT-IR・ラマン バーチャルユーザーズフォーラム2022
• [Presentation] Variation of crystalline polymorphs of dinaphthothienothiophene: From monolayer to bulk (2022)
  • Author(s): Nobutaka Shioya, Takafumi Shimoaka, Takeshi Hasegawa
  • Organizer: 2022 MRS Spring Meeting
  • Int'l Joint Research