ナノインデンテーション試験による刺激応答性発光分子の機械特性の解明
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22K14661
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
平井 悠一 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 若手国際研究センター, ICYS研究員 (00866048)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
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| Keywords | トリボルミネッセンス / ナノインデンテーション / 希土類錯体 / メカノクロミズム / 発光 / 結晶 / 機械刺激 |
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| Outline of Research at the Start |
機械刺激による分子の発光（トリボ発光）や発光色・強度変化（メカノクロミック発光）は広く知られる現象であるが、これらを示す分子が固体として『どのような機械特性を有し、また光物性の応答性とどのように関連付けられるか』が未解明である。
本研究では、これらの分子の変形・破壊挙動をナノインデンテーション法により解明する。これにより、押し込み深さに対するナノメートルオーダーの分解能で弾性・塑性変形の過程を定量的に追跡することが可能となる。荷重-変位曲線から得られる硬さや弾性率などの力学物性と結晶構造、発光スペクトル及び寿命を紐付けることで、刺激-変形-発光応答に関わる学理を明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、機械刺激に応答した発光特性を示す分子の変形・破壊挙動をナノインデンテーション法を中心として解明することを目的としている。特に希土類錯体は光励起により高効率発光を示す系が数多く報告されており、それらの中で機械刺激（粉砕等の破壊的刺激）により光励起と同様のスペクトル形状で強発光を示す系が見出されている。昨年度は、光励起による発光効率ではなく純粋な機械刺激応答性能の発光強度への寄与を確かめるために「光励起では光らない」系の構築を検討した。2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione配位子は、tert-butyl基の大きな立体障害により対称性の低い七配位錯体の形成を誘起するとともにEu(III)イオンに対して消光効果を示すことから、これと分子内の自由回転を単結合により抑制した剛直な二座ホスフィンオキシド配位子を組み合わせることで、立体障害が大きくかつ発光効率が低い錯体を合成した。単結晶X線構造解析から、得られた錯体はtert-butyl基に囲まれた二核構造であり、また紫外光励起による発光量子収率が1%未満であることが確認された。一方で、この分子結晶は粉砕によりEu(III)イオン由来の強い赤色発光を示すことが明らかとなった。ナノインデンテーション法により得られた荷重-変位曲線から、得られた錯体は50-400μNの範囲で一切の破壊挙動を示さず、加えた応力を結晶内に塑性変形として蓄積する特性を有することが明らかとなった。これにより最終的な破壊の瞬間に大きな亀裂進展が生じ、強い発光を示すことが可能であったと考察される。さらに、Tb(III)とEu(III)を混合することで紫外光励起と粉砕によりそれぞれ異なる発光色を示す二核錯体の合成に成功し、乳鉢での強いすり潰しにより紫外光照射下で発光色が変化するメカノクロミック発光を示すことも明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
昨年度は、立体障害が大きく機械的な応答性に寄与すると考えられる2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione配位子を有する七配位二核希土類錯体を合成することで、機械刺激により強発光を示しながらも紫外光照射下ではほとんど発光しない（量子収率1%未満）分子材料の構築に成功し、従来の「紫外光照射により高効率発光を示す系の一部に粉砕でも強発光を示すものがある」という経験則に反例をもたらした。またその機械特性について、固くて脆い通常の分子結晶とは異なり変形を蓄積する特徴をノインデンテーション法を用いて見出すことに成功し、さらに希土類錯体として初めてトリボ発光・メカノクロミック発光の双方を1つの分子で達成した。これらのことから、固体力学的視点からのトリボ発光メカニズムへのアプローチという観点では一定の成果を挙げていると考えられる。
一方、有機分子のメカノクロミック発光については、紫外光照射下で機械刺激を与えた際に観測される発光色・発光強度の変化の大小に差があるにも関わらず、それに紐付けられる特徴的な固体力学パラメータの抽出に至っておらず、この点についての遅れが大きいことから全体として（３）やや遅れている、と評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
トリボ発光を示す結晶性希土類錯体について、二核構造以外の系（単核、配位高分子）においても同様にナノインデンテーション試験を行い、荷重-変位曲線の特徴を確認する。また、昨年度の研究により「どのように結晶が変形するか」については追跡できているが、結晶が実際に破壊する瞬間を当該荷重範囲で捉えられていないため、より高荷重を印加可能な装置を用いてナノインデンテーション試験を行う。必要に応じてチップの先端形状も変更し、結晶中に蓄えられた変形エネルギーが破壊により解放される瞬間を直接的に記録することを試みる。
メカノクロミック発光に関わる機械特性については、既に固体状態における光物性が知られており、かつ類縁体（もしくは結晶多形）を有するピレン誘導体（イノン、カルボキシアミド、アセチル化合物等）を用いて、それぞれの単結晶・粉体における固体力学特性・光物性の類似点・相違点を抽出するための実験を行う。具体的には固体サンプル粉砕後の時間・温度に依存した発光スペクトル形状の変化を追跡することで、光物性の観点から刺激応答性を評価する。さらに、単結晶が作製可能なサンプルについてX線構造解析により定義された特定の結晶面方位からナノインデンテーション試験を行い、またインデンテーションによる塑性変形部位も光物性と同様に時間・温度による変形の回復（もしくは進行）を示すかどうか、トポグラフィースキャンにより確認することで、固体力学の観点からも刺激応答性を評価する。
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Report
(1 results)
Research Products
(6 results)
