| Project/Area Number |
22K14673
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
高野 秀明 名古屋大学, 高等研究院(工), 助教 (60883072)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
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| Keywords | ビスホスフィン配位子 / 非対称配位子 / ラジカル反応 / 計算科学 / 触媒的不斉合成 |
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| Outline of Research at the Start |
ビスホスフィンは、遷移金属錯体のキレート型二座配位子として機能する、有機金属化学上非常に重要な化合物である。なかでも、二つのリン原子の環境が異なる非対称ビスホスフィン配位子は、その環境の違いにより金属錯体の性質を精密に制御することで高活性な金属触媒の創出が期待できる。しかしながら、非対称ビスホスフィン配位子の合成法は非常に限られていることから、本研究課題ではそれらの簡便合成法の開発を推進する。また、不斉触媒を用いることで光学活性な非対称ビスホスフィン配位子の開発も行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
ビスホスフィン配位子は、配位子が持つリン原子が金属に配位することで、金属錯体の性質を制御することができる有用な化合物である。リン原子上の置換基を適切に選択することにより、配位した中心金属の電子状態や立体的な環境を制御することができるため、金属錯体の新反応開発への応用や新規物性の発現が期待できる分子群である。本研究では量子化学計算の一つである人工力誘起反応(AFIR)法を用いたシミュレーションにより新たなビスホスフィン配位子を簡便に合成することを目指し、研究を行った。はじめに、リンラジカルとプロペランなどの大きな環歪みを有する小員環炭化水素の反応を、AFIR法を用いた計算により予測した。計算による各種炭化水素のスクリーニングの結果、新たに[3.1.1]プロペラン、[4.1.1]プロペラン及びビシクロ[1.1.0]ブタンがリンラジカルと反応することが示唆された。この計算結果を元に実験を行った結果、光反応条件下、ホスフィンオキシド、クロロホスフィン、小員環炭化水素の三成分反応が円滑に進行し、対応する新規ビスホスフィン誘導体が得られた。この反応は広い官能基許容性を有しており、左右のリン原子上の置換基が同一な対称、及び左右のリン原子上の置換基が異なる非対称ビスホスフィン誘導体の合成に成功した。また得られたビスホスフィン誘導体は、金属錯体の二座配位子や希土類元素を含む配位高分子への応用にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
人工力誘起反応法を用いたスクリーニングにより小員環化合物を利用した新規ビスホスフィン配位子の開発に成功した。このスクリーニングでは、反応の成否を事前に計算科学で判断することが可能であることから、新規反応の開発コストを削減することができる。また得られた配位子を金属錯体へと応用することが可能であり、従来の配位子とは異なる配位挟角を有していることも明らかになった。得られた配位子と希土類元素を用いた配位高分子では、ビスホスフィン配位子の架橋構造の違いにより配位高分子の結晶構造に違いがみられた。このように多様なビスホスフィン配位子の合成に成功したことで、特異な性質を有する金属錯体の創成が期待できる。現在までに得られた結果は論文投稿を行っており、また国内学会で口頭発表を行なった。
以上の点で本研究は概ね順調に進展しているといえる
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き様々な架橋構造を有するビスホスフィン配位子の簡便合成法の開発を行う。特にベンザインやアルキンなどの多重結合を有する化合物に注目して三成分反応を行い、目的とするビスホスフィン配位子の合成を狙う。その際はAFIR法によるスクリーニングを活用して反応が進行しうる化合物の選定を行う。加えて今までに得られた配位子を利用した新規触媒反応の開発や機能性材の創成などの応用研究を行う予定である。また、今までに得られたリンラジカルの反応性などに関する知見を活用してリンラジカルを用いた芳香族および反芳香族分子の新規官能基化反応の実現を目指す。
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