カチオン性カルコゲン化合物を用いた選択的C－C結合形成法の開発

• Project/Area Number: 22K14686
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Gakushuin University
• Principal Investigator: 諸藤 達也 学習院大学, 理学部, 助教 (20824064)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: カルコゲン

Outline of Research at the Start

本研究はカルコゲン原子上にアリール基やビニル基をもつ含窒素環状セレノニウム塩およびテルロニウム塩を合成し、それらの反応性を解明することを目的とする。そのために、新規なセレン・テルル化合物を設計・合成し、高周期元素特異な反応性を活かすことで、申請者が以前開発した硫黄試薬で見受けられた低反応性の問題を解決し、汎用性の高いC-C結合形成法を開発する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、有機合成化学において未開拓な元素といえるセレンおよびテルルの反応性を利用することで、汎用性の高いCーC結合形成法が実現できるか？という問いに答える。そのためにR-PTZのセレン誘導体であるSe-アリールおよび-ビニルフェノセレナジニウム(R-PSeZ)、テルル誘導体であるTe-アリールおよび-ビニルフェノテルラジニウム(R-PTeZ)を合成し、それらの反応性を解明することを目的とする。
初年度の検討として、ジアリールヨードニウムと含窒素環状カルコゲン化合物を反応させる手法を検討した。さらに合成したR-PSeZとアリールリチウムの反応を検討した。
合成したSe-フェニルフェノセレナジニウムとp-クロロフェニルリチウムを反応させると望みの非対称ビアリールは中程度の収率であり、ホモカップリング体が副生していることがわかった。この結果はR-PTZを用いた場合と対照的である。さらにp-クロロフェニル基を有するR-PSeZに対して2-チエニルリチウムを反応させると、非対称ビアリールを低収率で与え、ホモカップリング体が副生した。この結果は、同様の硫黄類縁体を用いた場合に2-チエニルリチウムが全く反応しなかったことと対照的である。
以上の結果から、硫黄からセレンに代えることで反応の選択性に課題がでてきたものの、作業仮説通り、反応性の向上が見られた。カルコゲン元素の違いにより反応性の違いがみられた興味深い知見といえる。

Research Products

• [Journal Article] Recent Progress in C(sp2)-C(sp2) Bond Formation Using Ligand Coupling on Sulfur(IV) (2022)
  • Author(s): Tatsuya Morofuji, Naokazu Kano
  • Journal Title: Synthesis Volume: 54 Issue: 23 Pages: 5186-5191
  • DOI: 10.1055/a-1912-1029
  • Peer Reviewed