鉄系層状ペロブスカイトの電気化学挙動解析と水系二次電池正極への展開

Research Project

Project/Area Number	22K14763
Research Category	Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	Basic Section 36020:Energy-related chemistry
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	宮原雄人京都大学, 工学研究科, 助教 (60807816)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2024-03-31
Project Status	Completed (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000) Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000) Fiscal Year 2022: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Keywords	水系二次電池 / 正極材料 / 層状ペロブスカイト
Outline of Research at the Start	再生可能エネルギーの利用率を大幅に引き上げるためには、現状のリチウムイオン電池を凌駕する低コスト/高安全な新規二次電池が求められており、本質的に不燃性である水系電解質を利用した新規二次電池の開発が期待されている。本研究では層状ペロブスカイト構造を有する鉄系化合物に着目し、オペランド測定を駆使した反応ダイナミクス解析ならびに構造および組成制御による高容量化を推進し、低コスト/低資源リスク/高安全な新規水系二次電池正極の開発を目指す。
Outline of Annual Research Achievements	前年度行ったオペランド解析や充放電挙動解析では、可逆容量の発現要因や充放電メカニズムを明らかにした。2023年度は、初回放電時に還元的に生成するオキシ水酸化水和物に関して、化学的な還元および水和処理によって類似化合物を合成し、電気化学的挙動を比較した。その結果、電気化学的に生成したオキシ水酸化水和物のほうが2倍程度の容量を示すことが明らかとなった。水和量はほぼ同一であるものの、結晶内の水和位置などの構造的差異が要因と推定され、作製法の違いによって電気化学的特性が異なることが示唆された。続いて、LaSr3Fe3O10-dの結晶構造が電気化学特性に与える影響について、ペロブスカイト層数依存性を検討した。ペロブスカイト層数を一つ減らしたSr-Fe系酸化物に関して、アルカリ溶液中で水酸化物への化学反応が進行するため十分な化学的安定性を有していないことや、Laを一定以上固溶させることで十分な化学的安定性を示すものの、LaSr3Fe3O10-dと比較して可逆容量が小さくなることなどを明確にした。さらに、構成元素の影響について、LaをNdに変更することで0.1V程度の高電位化が達成できた。また、Mnを固溶させることで可逆容量がLaSr3Fe3O10-dの2倍程度まで大幅に向上することや、Co系では高電位化が達成されることなどを明らかにした。以上の検討を通して、鉄系層状ペロブスカイトの電気化学的挙動解析を推進し、水系二次電池正極への展開を見据えた基礎的知見を明らかにすることに成功した。