Direct Phosphinylation of Alkanes Induced by Generation of Super-reactive Phosphorus-centered Intermediates
| Project/Area Number |
22K18331
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
石田 真太郎 東北大学, 理学研究科, 准教授 (90436080)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥25,740,000 (Direct Cost: ¥19,800,000、Indirect Cost: ¥5,940,000)
Fiscal Year 2025: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2024: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥22,360,000 (Direct Cost: ¥17,200,000、Indirect Cost: ¥5,160,000)
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| Keywords | 有機リン化合物 / 光反応 / CH活性化 / リン中心カチオン / ラジカル / C-H活性化 |
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| Outline of Research at the Start |
二配位リンカチオン（ホスフェニウムイオン）への光照射により生じる励起状態はその電子配置から1,1-ビラジカル性に由来する極めて高い反応性が期待できる。本研究課題ではこの化学種（リン超活性種）の詳細な分光学的性質や電子状態の理解と、リン超活性種を用いてこれまで未達成であった飽和炭化水素の直接リン化反応を開発する。最終的には天然ガスから高機能性材料である有機リン化合物への直接変換の実現を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機リン化合物は現代社会を支える高機能材料の一種である。本研究課題では、この化合物を原料リン化合物であるホスフェニウムカチオンと対応するアルカンとの反応（直接ホスフィニル化反応）によって合成する手法を開発する。
本年度は前年度の研究で見出したジメチルフェニルシリル基を有するホスファアルケンスルフィドとホスフィニルラジカルの反応性に焦点をあてた。ホスファアルケンスルフィドは触媒量の塩化銅の存在下、対応するチアホスフィランに異性化することがわかった。これは形式的にP(V)化合物からP(III)化合物への酸化数の変化を伴う原子価異性化反応であり、触媒的に進行する例はこれが初めての例である。この原子価異性化について理論計算を含め詳細を明らかにした。また、得られた知見をもとに、チアホスフィラン金錯体を初めて単離することに成功した。これらについては現在データ収集等が完了し論文として投稿した。現在査読中である。また、ホスフィニルラジカルと単体硫黄との反応を検討したところ、ホスフィンスルフィドにより末端がキャップされたヘキサスルフィドが主生成物で得られることがわかった。これはホスフィニルラジカルと単体硫黄とのラジカル置換反応の後、生じたチイルラジカルが速やかにもう一分子のホスフィニルラジカルとラジカル再結合するためである。このヘキサスルフィドの分解過程について詳細を調べることができた。硫黄の分解に関する重要な知見と考えている。
1,1-ジアリールエチレンからの反応条件を精査することにより、ホスフェニウムカチオンの良い前駆体となりうるクロロホスファシクロペンタンの合成に成功した。現在単離法の最適化とスケールアップを検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度、ホスファアルケンスルフィドの触媒的原子価異性化、ホスフィニルラジカルからの直鎖ヘキサスルフィドとその分解挙動という、リン化学における重要な知見を二つ得ることができたことは重要な進展であり、その意味で予想以上に成果が得られている。なお前者は論文として投稿し現在査読中である。一方、前駆体合成という大きな壁を乗り越えたものの、今のところホスフェニウムカチオンの合成検討に至っていない点では進捗が遅れている。以上を総合して進捗状況を評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度はホスフェニウムカチオンの合成に迅速に取り組む。合成ノウハウが蓄積されてきているので、今後原料の単離やスケールアップの最適化も完了させることができ、課題の核心部に迫ることができると考えている。
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Report
(3 results)
Research Products
(6 results)
