| Project/Area Number |
22K18332
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
武藤 雄一郎 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (50453676)
笹森 貴裕 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70362390)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥25,870,000 (Direct Cost: ¥19,900,000、Indirect Cost: ¥5,970,000)
Fiscal Year 2024: ¥10,790,000 (Direct Cost: ¥8,300,000、Indirect Cost: ¥2,490,000)
Fiscal Year 2023: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
Fiscal Year 2022: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
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| Keywords | 含窒素複素環シリレン / シリレン錯体 / 触媒反応 / シリレン / 不活性結合活性化 / 錯体 |
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| Outline of Research at the Start |
これまで構造有機化学的興味からしか注目されてこなかった、含窒素複素環カルベン(NHC)の同族電子等価体である含窒素複素環シリレン(NHSi)の特異な性質・反応性に基づく、合成化学的に有用かつ新規な触媒反応を開拓していく。特にシリレンが持つ、非共有電子対による強いドナー性と、空のp軌道が示す強力なルイス酸性を鍵とした対応する錯体の特異な反応性に注目し、新しい分子活性化法の達成と種々の結合形成反応を検討していく。
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| Outline of Annual Research Achievements |
含窒素複素環シリレン(NHSi)は、不安定ながらも含窒素複素環カルベン(NHC)と同様の安定化手法により、遊離状態の化合物の単離例のある安定化化学種である。一方、NHCと比較し、配位元素 がケイ素になり、混成軌道の取りにくさからs性が向上し、特に基底一重項をとりやすいシリレンの性質もともない、非共有電子対による高いドナー性とともに、空のp軌道による高いアクセプター性をあわせ持つため、対応する金属錯体では、軌道が持つエネルギー的には 通常のNHC配位子では起きないとされる金属からの有意な逆供与が発現して金属のπ酸性を向上させることが期待できる。これに加えて、特にドナー性軌道の広がりは、同周期のリンに類似していることが予想され、配位子としてはリン配位子により近い性質すなわち、NHC より高い遷移金属元素との親和性を示し、より強固な錯形 成が期待できる。
該当年度は、前年度に明らかになった、シライミダゾピリジン環形成に関しより詳細に検討を進めた。この結果、前年度に発見した脱プロトン化による芳香族化様反応は、ジクロロシラン構造の際には進行せず、塩基として用いていたヘキサメチルジシリルアミドアニオン(HMDS)がケイ素上で塩素と置換した後に反応が進行していることが明らかになった。この際、分子軌道計算の見積により、確かにケイ素上にHMDSが置換した際に、ケイ素上の立体構造が歪み、化合物全体のLUMOが脱プロトン化を期待していた1位にまで広がっており、酸性度が向上して脱プロトン化が進みやすいことが示唆された。現在、このHMDSが置換したケイ素化合物からのシリレン発生について検討する必要が出てきているが、一方でHMDSの立体的嵩高さが脱プロトン化を促進しているため、同様に立体的な嵩高さをもつ、外部刺激により脱離可能な官能基の選択が課題になっている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
目標としていたシリレン前駆体の合成的な問題点が明確に解決されてきているため
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| Strategy for Future Research Activity |
継続的にシライミダゾピリジン環構築について検討するが、HMDS置換体からのシリレン発生は難しそうであるため、他の嵩高い構造で、さらに光照射など外部刺激により脱離する官能基の選定を経て対応する化合物を合成し、シリレン発生をめざしていく。
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