| Project/Area Number |
22K19032
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
三浦 智也 岡山大学, 環境生命自然科学学域, 教授 (10378804)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
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| Keywords | 水和反応 / アルケン / LMCT遷移 / anti-Markovnikov選択性 / 光反応 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究で開発を目指す水和反応は以下の素過程で構成される。まず触媒として用いる遷移金属錯体（[M]n-L）との配位子交換によって、基質であるアルケンが金属中心に配位する。続く光励起によるLMCT遷移が起こり、ラジカルカチオン中間体を与える。このラジカルカチオン中間体に対する水の付加は、より安定なラジカル種を与えるように進行するため、水素置換基の少ない（級数の大きい）アルキルラジカル種が優先的に生成する。最後にアルキルラジカル種とチオールの間で水素移動反応（HAT）が起こり、触媒が再生するとともに第１級アルコールを与える。
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属錯体や有機分子を可視光酸化還元触媒として用いた光反応の研究が近年盛んに行われている。遷移金属錯体は主にルテニウム触媒{Ru(bpy)3}やイリジウム触媒{Ir(ppy)3}が用いられている。しかし、これらの金属は高価であるという問題点が存在する。また有機光触媒は比較的安価であるが、熱的および化学的安定性などに問題がある。これらの問題を解決するため、地球上に豊富に存在する第一遷移金属を用いた可視光酸化還元触媒の開発が注目を集めている。銅は安価であるため、触媒開発の第一選択肢として挙げられる。近年、McMillinとSauvageらが開発した銅錯体を可視光酸化還元触媒として用いる研究がReiserによって報告された。この反応ではCu(Ⅰ)錯体が光励起することで、強い還元力を持つことが明らかとなった。一方で、光励起されたCu(Ⅰ)錯体が強い酸化力を持つことはほとんど報告されていない。そこで我々はより電子不足なCu(Ⅱ)錯体を一電子酸化に利用できないか考えた。本研究では、塩化銅(Ⅱ)バソフェナントロリン錯体[CuCl2(bphen)]が、強い酸化力を持つ可視光酸化還元触媒として働くことを見出した。さて、水和反応は入手しやすい原料（アルケン等）と水から、アルコールを合成する重要な反応である。Markovnikov型水和反応に対してanti-Markovnikov型水和反応は報告例があまり多くない。また報告されているanti-Markovnikov型水和反応のほとんどは形式的な反応である。本研究では、新たな可視光酸化還元触媒であるCuCl2(bphen)を用いた、アルケンのanti-Markovnikov型水和反応を見出した。スチレン類だけでなく、脂肪族三置換アルケンでも、水和反応が進行した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
我々が開発した、銅触媒の系は、スチレン誘導体だけでなく、これまで困難とされてきた脂肪族アルケンでも、水和反応が進行した。また、水だけでなく、適当なアルコールでも反応が進行することを見出せたためです。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に続き、反応機構の解明を行う。また、さらに高活性な触媒を開発するため、配位子の検討（合成）を行う。ついで、最近、t-ブチルアルコールを反応剤として用いると、嵩高いエーテルが合成できることを見出したので、これについても研究を進める。
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