一次元集積ホウ素空軌道の物性解明と機能開拓

Research Project

Project/Area Number	22K19036
Research Category	Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
Research Institution	Tokyo University of Science, Yamaguchi
Principal Investigator	鈴木克規山陽小野田市立山口東京理科大学, 工学部, 准教授 (60455350)
Project Period (FY)	2022-06-30 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000) Fiscal Year 2024: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000) Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000) Fiscal Year 2022: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Keywords	有機ホウ素化合物 / 集積空軌道 / 単結晶物性 / 空軌道 / 単結晶
Outline of Research at the Start	三配位の有機ホウ素化合物は、電子を受け取ることができる空の軌道を持つ。本研究では、有機ホウ素化合物の空の軌道が一次元に整列した結晶を用いて、一次元に相互作用した空軌道の性質について研究を行う。本研究で着目した有機ホウ素化合物は結晶中で分子間に空軌道どうしの相互作用があり、結晶サイズまで拡張した空軌道の相互作用をもつと考えられる。この拡張空軌道の性質の解明を行い、有機エレクトロニクス材料の新しい設計指針の探索に挑戦する。
Outline of Annual Research Achievements	本研究では一次元に集積したホウ素空軌道の物性の解明を目的とする。三配位の有機ホウ素化合物は三つの結合と垂直方向に張り出した空のp軌道を持つ。ホウ素化合物を空軌道の方向に積層させることで、空軌道が一次元に集積した集積空軌道が構築できる。一次元に積層した結晶構造をもつ有機ホウ素化合物であれば、この集積空軌道は単結晶のサイズにまで拡張する。この集積空軌道は高い電子受容性、電子貯蔵、電子移動経路になり得ると考えられる。そこで本研究では、この積層したホウ素p軌道に基づく単結晶サイズにまで拡張した一次元集積空軌道の物性を解明に挑戦する。これまでにある有機ホウ素化合物が、単結晶中で一次元に集積した空軌道を持つことを見出しており，この単結晶の空軌道に基づく性質の解明が本研究の概要となる。2023年度は、前年度に見出した良好な単結晶の育成条件をもとに単結晶に対する電子ドープについて研究を行った。ホウ素化合物に配位しない程度の配位性の低い極性溶媒中で目視で確認可能なサイズの単結晶を育成し、還元剤を加えることで単結晶に対する直接電子ドープについて研究を行った。具体的には単結晶に対するアルカリ金属を用いた溶媒経由での還元、またナフタレニドなど電子を輸送する基質の存在化での還元、また有機ホウ素アニオンラジカルを用いた還元などについて検討を行った。また有機ホウ素化合物をアニオンラジカルの共存下で再結晶することで中性およびアニオンラジカルの共結晶の作成による電子ドープ有機ホウ素単結晶の合成についても研究を行った。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 本研究では、結晶中で集積した空軌道をもつ有機ホウ素化合物を用いて、一次元集積空軌道の電子物性の解明を行う。これまでの研究から、ある有機ホウ素化合物が三配位ホウ素の空軌道を分子間で重ねる特異な結晶構造をもつことがわかっており、これまでに最適化した条件で数ミリメートル以上のサイズをもつ単結晶を得る条件を見出すことに成功している。また本研究では単結晶の作成条件を検討し、有機ホウ素に配位せず、またある程度の極性をもつ溶媒を使用することができる。この溶媒中での化学還元などにより単結晶中に電子をドープすることができれば、一次元に集積したホウ素空軌道を伝った単結晶中での電子移動などの物性発現が期待できる。この単結晶中で一次元に修正したホウ素空軌道の電子受容性について知見をえるため、2023年度は様々な還元剤、還元条件による単結晶への電子ドープについて検討を行った。実際の極性溶媒中で育成した有機ホウ素化合物に対して、極性溶媒中でアルカリ金属系の強還元剤を用いて電子ドープを試みた。しかし、これらの条件では、電子ドープと思われる挙動が観測されておらず、溶液から単結晶内部への電子移動が難しいと推測される。この電子ドープが困難であることから実験研究に遅れがみられるものの，この問題を解決するため、別なアプローチとして結晶内部へ余剰電子をもつ有機ホウ素化合物、アニオンラジカル種の共結晶化について着手している。共結晶化により余剰な電子を有機ホウ素単結晶中に供給することができれば、外部からの電子ドープと同様の効果が期待できる。現在，この共結晶化による単結晶の電子ドープについて引き続き研究を行っている。
Strategy for Future Research Activity	本研究では、結晶中で集積相互作用したホウ素p軌道に由来する特徴的な物性の解明を目的としている。これまでに、ある有機ホウ素化合物が空のp軌道を分子間で相互作用することで集積する特異な結晶パッキング構造をもつこと、また配位性の少ない極性溶媒中でも数ミリメートルを超えるサイズの単結晶が得られることがわかっている。三配位有機ホウ素化合物の空のp軌道は溶液中で分子の状態でも一定の電子受容性をもつ。本研究で作成している結晶中ではこの空軌道が一次元に集積しており，この多数の相互作用により空軌道の電子受容性がどのように変化するのか、を本研究では明らかにする計画である。現段階では、この単結晶に対する電子ドープについて研究を行っており、ホウ素アニオンラジカル種の共結晶化により単結晶内部に移動可能な電子をもつ有機ホウ素化合物単結晶の作成について引き続き挑戦する。また本研究で対象としている有機ホウ素化合物は、単純な構造をしており類似の骨格をもつ炭素ラジカルやカルボアニオン、また窒素類縁体を合成することができる。これらの化合物の共結晶化によっても結晶中の一次元集積空軌道に対して移動可能な電子を供給することができると考えられる。これら複数の化合物を用いた共結晶化のアプローチを並行して行うことで、有機ホウ素化合物の単結晶中における一次元に集積した空のp軌道への電子ドープの研究を推進する。得られた結晶を用いて本研究の目的である集積空軌道の物性解明に取り組む手筈である。