Fabrication of water-dispersed supramolecular photocatalysts using exciton expansion
| Project/Area Number |
22K19069
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
久保 由治 東京都立大学, 都市環境科学研究科, 教授 (80186444)
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| Project Period (FY) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
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| Keywords | ボロン酸 / 自己組織体 / 光触媒 / 励起子 / 水素製造 / 超分子 / π共役分子 / 水素発生 |
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| Outline of Research at the Start |
有機光触媒は環境調和型のリサイクル性や加工性が見込まれる。しかし、高い励起子結合エネルギーに加えて、短い励起子拡散長が低効率化を招く。これら欠点を克服するナノ構造をいかに構築するかが挑戦的課題となる。本研究では、光照射下、π共役分子の積層や配列によってもたらされる励起子拡張に着目し、その発現に有利なボロネート自己組織体を調製する。その粒子表面に還元触媒の固定化を施すことで励起子拡張型有機光触媒を提案する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ボロン酸の動的共有結合に基づく自己組織体形成特性をπ共役低分子の密充填化に適用し、励起子拡張性を有するボロネート自己組織体を調製する。その自己組織体の表面に白金ナノ粒子の担持をおこない、超分子光触媒機能の発現を目指すことを目標にした。2022年度は、まずペリレンジイミドを構成ユニットとするボロネート自己組織体の構築を検討した。ペリレンジカルボン酸無水物に4-アミノフェニルボロン酸との反応がボロン酸リンカーを導入するのに都合がよい方法との判断をもとに合成を進めたが、生成物が難溶性であったため、それを組織化するまでには至っていない。一方、分散性ボロネート粒子（BP）の表面修飾性に関する知見を得る目的で、ベンゼン-1,4-ジボロン酸とペンタエリスリトールとの逐次的脱水縮合反応をおこなった。ポリエチレンイミン (PEI) 共存下、白金酸イオンを水素化ホウ素ナトリウムによる析出還元法をおこなったところ、平均粒径1.35 nmの白金ナノ粒子を担持した（0.43 wt%）。これはBP粒子上で水素還元反応を可能にする。その機能性を検証するため、比較的寿命の長い三重項励起子を発現させ、その電子をBP上の白金ナノ粒子へ移動させた。具体的には、得られた白金担持ボロネート自己組織体を、三重項増感剤としてのヨウ素BODIPYとアスコルビン酸を添加したエタノール水溶液に分散させ、Xe ランプ (λ > 400 nm, 100 mW cm－2) を照射した。その結果、水素製造が確認され、5時間の光照射下、水素発生効率は229.4 μmolと算出された。目下、増感機能をもつ自己組織体の調製を検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
励起子から生じる電荷の移動パスとなるπ共役分子を高密度積層させることが不可欠であるが、π共役面をもつ分子部品は強固な分子間相互作用を引き起こす結果、溶媒溶解性が低下する。有機溶媒に対する溶解性の確保は、連結部位の役割を担うボロン酸エステル結合を組み込むために必須である。しかしながら、π共役平面性の拡張を意識しすぎると、難溶性を招き目的物の合成がうまくいかない。このあたりのバランスをはかりながら、目標の自己組織体の調製を検討している。
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| Strategy for Future Research Activity |
ボロン酸含有π共役分子の合成及び電子物性について、検証と関連実験をおこないながら構成分子の改良をおこなっている。現在、π平面性がやや小さくなるが、合成的に取り扱い易いナフタルビスイミド系を用いて自己組織化を検討している。さらに、構成分子の会合状態をコントロールする工夫をおこなっている。
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Report
(1 results)
Research Products
(5 results)
