Synchrotron Operando Spectroscopy for Electrochemical reduction of Single-Atom Alloy Ca talysts

• Project/Area Number: 22KF0074
• Project/Area Number (Other): 21F41066 (2021-2022)
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Multi-year Fund (2023); Single-year Grants (2021-2022)
• Section: 外国
• Review Section: Basic Section 28030:Nanomaterials-related
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 原田 慈久 東京大学, 物性研究所, 教授 (70333317)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): LIU DAOBIN 東京大学, 物性研究所, 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2023-03-08 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2023: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2022: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2021: ¥400,000 (Direct Cost: ¥400,000)
• Keywords: コバルトフタロシアニン / CO2還元反応 / オペランド測定 / HERFD-XAFS / 軟X線吸収分光 / Cobalt phthalocyanine / CO2 reduction reaction / Operando measurement / HERFD-XAS / Soft-XAS / Ruthenium based catalyst / Acidic OER / XAS / RIXS

Outline of Research at the Start

This research aims at the development of Cu-based single atom alloys (SAAs) as catalysts towards maximally efficient and selecti
ve electroreduction of CO2 (ECR) with multi-carbon products. Operando analyses are conducted to give a deeper insight in the dyn
amic structure and reaction intermediates on the catalyst. Combined with DFT simulations, the microscopic picture of ECR can be
revealed by a comprehensive understanding of electronic structure and catalytic behavior of the catalyst.

Outline of Annual Research Achievements

原田が強みとする、機能に直接関わる電子状態を捉えるオペランド軟Ｘ線吸収・発光分光を用いてLiu Daobin氏がこれまで取り組んできた単原子合金触媒や二次元系触媒の機能発現メカニズムを明らかすることを目指して共同研究を行った。具体的には①イリジウムドープ酸化ルテニウム（Ru1-xIrxO2）固溶体触媒の酸素発生反応、および②グラフェン担持CoPc(CoPc/G)の電気化学的CO2還元反応に対象を絞ってLiu Daobin氏が合成から放射光分析までを行い、データ解釈及び論文執筆について原田・Liuの共同で作業を行った。以下に結果の詳細を示す。
①Ru1-xIrxO2固溶体触媒の効率的な酸性下における酸素発生反応(OER)機構と安定性について検討した。LiNO3およびNaNO3から得られたRu0.7Ir0.3O2触媒のOER性能をLiu氏が評価したところ、両触媒の活性はほぼ同じであり、市販のものよりはるかに優れていた。さらに安定性については、酸性電解液中での劣化率が低く、長時間安定であることがわかった。結晶構造については固溶体相であり、粒界とRu 空孔を持つ小さなナノ粒子からなることがわかった。また電子状態については、印加電位の増加とともに非可逆的な酸化を示し、格子酸素酸化機構はOERに関与しないと推測された。
②CoPc/GのHERFD-XAFSおよび軟X線吸収によりCoサイトの電子構造変化を調べた。HERFD-XAFSでは、CoPc/GのCoサイトが中間体(*COOH/*CO)と相互作用し、反応中に可逆的な挙動を示すことを示唆する結果を得た。一方軟X線吸収ではCoサイトが反応過程においてCo2+酸化状態のままであることを示唆する結果を得た。

Research Products

• [Presentation] Operando X-ray Spectroscopy Study on the Electronic Structure Evolution of Cobalt Phthalocyanine under Electrochemical CO2 Reduction Reaction (2023)
  • Author(s): Liu, D., Samarai, M.A., Zhang, W., Zhao, H., Kiuchi, H., Harada, Y.
  • Organizer: JSR 2023
• [Presentation] Identification of Electronic Structure of Atomic Cobalt Sites in CoPc under Electrochemical CO2 Reduction Reaction (2022)
  • Author(s): Liu, D., Samarai, M.A., Zhang, W., Zhao, H., Kiuchi, H., Harada, Y.
  • Organizer: AO-SRI 2022
  • Int'l Joint Research