| Project/Area Number |
22KJ0115
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| Project/Area Number (Other) |
22J20578 (2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Institute for Molecular Science (2024)
Hokkaido University (2022-2023) |
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Principal Investigator |
張本 尚 分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 助教
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2025-03-31
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| Project Status |
Discontinued (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
Fiscal Year 2024: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2023: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2022: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
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| Keywords | キノジメタン / カチオン / アセン / π共役分子 / 近赤外吸収 / サイクリックボルタンメトリー / 炭化水素 / エレクトロクロミック分子 / 色素 / レドックス特性 / ドミノレドックス反応 |
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| Outline of Research at the Start |
六個の炭素原子が環状に連結したベンゼン環は，有機分子に広くみられる骨格であり，機能性分子を創り上げる上で欠かすことのできないビルディングブロックである。ベンゼン環が直線状に縮環した[n]アセン類は，有機半導体や光電子材料への応用の観点から、多くの注目を集めている。本研究では，アセン骨格形成の新規アプローチとして電気化学的刺激が有用であることに着目し，前例のない[n]アセン型応答性分子の構築を目指す。すなわち，[n]アセンにおける縮環ユニット数nを段階的かつ完全に制御し，適切な電位を設定することで，近赤外吸収や酸化還元特性などの物性を望むままに取り出すことが可能な新規応答性材料を創出する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究に先立って、アントラキノジメタン(AQD)誘導体を分子内に二つ縮合したビスキノジメタン(BQD)誘導体の特異なレドックス挙動を明らかにし、アセン構築とその構造制御に電気化学的刺激が有効であることを実証している。また、これらレドックス系のもつ4-メトキシフェニル基のオルト置換基の立体的・電子的効果の制御により，ジカチオンのLUMO準位を緻密に変調可能なことを見出した。さらに、BQD骨格に供与性の異なる二種類の置換基を導入したハイブリッド誘導体を新たに構築し、開殻性の電荷状態を経由しない安定な多色エレクトロクロミック分子(EM)として有望であることを示した。
最終年度では、BQD骨格におけるQDユニットの架橋スペーサーを、剛直なベンゼンから非平面ジチインへと置き換えたSS-BQD誘導体を構築し、その特異なレドックス応答について明らかにした。すなわち、4-メトキシフェニル基を有する誘導体の電気化学的測定により、室温（298 K）では可逆な一波四電子のレドックス過程が観測された一方、低温（195 K）では酸化電位の劇的な高電位シフトが生じ、酸化波と還元波の大きな分離が観測された。温度依存的なレドックス挙動を詳細に調査した結果、一方のQDユニットの二電子酸化がトリガーとなり、隣接するFolded型QDユニットがTwisted型構造へと変化するというドミノ過程が誘起され、後続の二電子酸化が促進されることを見出した。従って、分子構造の柔軟かつ劇的な変化によるHOMO準位の連続的制御により、クーロン反発の影響を受けることなく多電子酸化を駆動可能なドミノレドックス反応を初めて実証した。
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