| Project/Area Number |
22KJ0569
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| Project/Area Number (Other) |
21J20631 (2021-2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
伊藤 駿 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | 金クラスター / 超原子 / 衝突誘起解離 / 気相分光 / 負イオン光電子分光 / アルキニル / チオラート / 気相光電子分光 / チオラート配位子 / DFT計算 / 光電子分光 / 配位子効果 |
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| Outline of Research at the Start |
数個から数十個の金属原子の会合体が有機配位子で保護された配位子保護金属クラスターは、化学的に極めて不活性である一方、一部の表面配位子を加熱焼成により除去して金属クラスター表面を露出させることで反応活性を付与できる。本研究では、衝突誘起解離による配位子の脱離を加熱焼成のモデルプロセスとみなし、露出面が制御・規定された配位子保護金属クラスターを分子精度で創製し、機能の解明と開拓を目指す。本手法では組成を質量分析により確認できる点が利点である。衝突誘起解離の生成物を評価するための装置開発、露出面の環境を制御するためのクラスター設計、部分露出した金属クラスターの反応性の解明に取り組む。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、一昨年度に測定効率を劇的に改良した気相光電子分光装置を用いて部分露出した配位子保護金属クラスターの電子構造評価を行った。また、カールスルーエ工科大学(ドイツ)との国際共同研究を行い、イオン移動度分析を用いた幾何構造評価も行った。
8電子超原子である[PdAu24(C≡CR)18]2-からジインが還元的脱離して生成する10電子系クラスター[PdAu24(C≡CR)16]2-の電子構造を光電子分光と量子化学計算の両面から検討した。その結果、[PdAu24(C≡CR)16]2－の構造として、正二十面体PdAu12コアに対してAu2(C≡CR)3由来のAu2(C≡CR)1ユニットが結合した構造が得られた。10個の価電子はPdAu12コアに8電子、Au2ユニットに2電子が分布しており、異核超原子分子に対応した。イオン移動度分析による衝突断面積の測定においても、Au2(C≡CR)3からAu2(C≡CR)1ユニットが生成することを示唆するデータを得た。
また、Au13コアを持つ8電子超原子である[Au25(SR)18]-から金チオラート錯体が脱離して生成する8電子系クラスター[Au21(SR)14]-と[Au17(SR)10]-についても同様の検討を行った。その結果、[Au21(SR)14]－では閉殻電子配置の正二十面体Au13コアが保持されるのに対して、[Au17(SR)10]－では正二十面体のAu13コアを保持した構造はアモルファスな構造に比べて1.5 eV以上も不安定だった。後者の最安定構造は、2つの扁平型のAu7超原子が頂点共有した超原子分子に対応した。
これらの結果を2報の英語原著論文として報告した。また、これらの結果は衝突誘起解離が部分露出した金クラスターに留まらず、新奇な電子・幾何構造を持つ金クラスターを創出する手法になり得ることを示している。
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