分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とする環状π共役分子の不斉合成と機能創発
| Project/Area Number |
22KJ1279
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| Project/Area Number (Other) |
21J22287 (2021-2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
野上 純太郎 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | ロジウム触媒 / 不斉合成 / 構造有機化学 / トポロジー / メビウスの輪 / アルキン / カーボンナノベルト / キラリティー / 有機合成化学 / 環状π共役分子 / 芳香環構築反応 |
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| Outline of Research at the Start |
鞍型の3次元構造を有するπ共役分子：サーキュレンは、負の曲率やサドル状のキラリティが興味深い分子である。サーキュレンの湾曲した構造は、2次元の平面共役系では実現できない多様な特性をもたらすことが期待される。しかしながらサーキュレンの合成では、大きな分子の歪みや込み合った炭素骨格の構築が難しく、これまで9以上の縮環数を持つ高次サーキュレンの合成は達成されていない。また安定なキラリティを持つ報告例は1例しかなく、エナンチオ選択的合成も達成されていなかった。そこで本年度は、カチオン性金錯体を用いたヒドロアリール化反応によって高次サーキュレンの合成やキラルサーキュレンの不斉合成を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度代表者らは、複数のねじれを分子内にもつベルト型芳香族分子のステレオ選択的合成を達成した。ねじれたベルト型芳香族分子は、メビウスの輪などの興味深い3次元構造を示し、それに基づく独特の物性が注目される。しかしながらsp2炭素骨格を環状に曲げ、さらにツイストを加えることは、分子の歪みを極端に増加させるため、複数のねじれを導入することは非常に困難な有機合成課題であった。また、ねじれの右巻き/左巻き方向を高いエナンチオ選択性で制御する不斉合成法もこれまで確立されていなかった。そこで代表者たちは、直線形の芳香環パーツと馬蹄形の芳香環パーツからなるハイブリッドな基質デザインを新たに設計し、「分子ひずみを抑え」ながら「分子のベルトをねじる」合成法を提案した。具体的には、キラルなカチオン性ロジウム触媒を用いたアルキンの分子内[2+2+2]付加環化反応を用いた合成を計画し、その結果、世界で初めて複数のねじれを持つベルト型芳香族分子の不斉合成を達成し、最大99% eeという極めて高いエナンチオ選択性を見出した。本研究はツイストキラリティという、中心不斉や軸不斉などの古典的なキラリティとは異なる新たな不斉合成化学の開拓として意義深い。また、複雑なトポロジーを持つ有機分子は、従来の分子にはない特異な光学特性や電子特性を示す可能性を秘めており、機能性有機材料の開発に貢献できると期待される。
研究期間全体を通して、代表者は不斉ロジウム触媒を用いたアルキンの[2+2+2]付加環化反応を軸に、面不斉/らせん不斉/トポロジカル不斉といった多様なキラリティを有するキラル環状π共役分子の不斉合成を達成した。本合成法は、キラル環状π共役分子の触媒的不斉合成を可能とする現状唯一の手法として有用であるといえる。本研究で確立した合成指針は、さらなる未踏キラル有機分子材料の創製に向けた基盤となると期待される。
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Report
(3 results)
Research Products
(21 results)
