[2+2+2]付加環化反応を鍵とするフルオランテン含有π共役分子の触媒的不斉合成

Research Project

Project/Area Number	22KJ1323
Project/Area Number (Other)	22J15247 (2022)
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Multi-year Fund (2023) Single-year Grants (2022)
Section	国内
Review Section	Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	阿部諒太東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2023-03-08 – 2024-03-31
Project Status	Declined (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000) Fiscal Year 2023: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000) Fiscal Year 2022: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords	フルオランテン / ロジウム / [2+2+2]付加環化反応 / π-π相互作用 / π 共役系分子
Outline of Research at the Start	フルオランテンは、ベンゼンとナフタレンが結合した構造であり、多彩な5・6員環からなるπ共役系分子を創出する上での共通骨格であることから、その自在な合成法の開発が強く求められていた。しかしながら、これまでの合成法では、非常に高温な条件を必要としており、不斉合成の報告例は極めて少数に限られていた。本研究では、カチオン性ロジウム触媒の特色である堅牢な不斉反応場を利用することで、フルオランテン含有π共役系分子の不斉合成および光学特性の解明に取り組む。
Outline of Annual Research Achievements	カチオン性ロジウム(I)/ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いた1,8-ジアルキニルナフタレンの[2+2+2]付加環化反応による、フルオランテン誘導体およびアザフルオランテンの合成法の開発と、反応機構解析を行った。まず、カチオン性Rh(I)/BINAP錯体触媒存在下、室温中、1,8-ビス(フェニルエチニル)ナフタレンとジフェニルアセチレンとの反応を行った。[2+2+2]付加環化反応が進行し、テトラフェニルフルオランテンを得ることに成功した。次に、配位子の検討を行ったところ、H8-BINAPを用いた時に最も高収率で目的とするフルオランテン誘導体が得られることを見出した。この反応は、1,8-ジアルキニルナフタレンと種々のアルキン、ニトリル、イソシアネート、アセナフチレンとの反応に用いることができ、対応するフルオランテン誘導体の合成に成功した。また、フルオランテン誘導体の位置および立体選択的合成にも成功している。検討した1,8-ジアルキニルナフタレンのうち、1,8-ビス(フェニルエチニル)ナフタレンが最も高い反応性を示し、対応するフルオランテン誘導体を高い収率で与えた。反応機構の研究から、1,8-ビス（フェニルエチニル）ナフタレンとビアリールビスホスフィン配位子との間の芳香環のπ-π相互作用による遷移状態の安定化が反応を加速することが示された。さらに、この反応を用いてフルオランテン含有 π共役系分子の合成にも成功した。
Research Progress Status	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
Strategy for Future Research Activity	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。