| Project/Area Number |
22KJ1714
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| Project/Area Number (Other) |
21J22968 (2021-2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松尾 悠佑 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | ナノグラフェン / ヘテロサーキュレン / ヘテロヘリセン / サドル型構造 / 円偏光発光 / キラルスイッチ / 酸化的縮環 / アルキル化 / ヘリセン / キラリティー / 酸化的縮環反応 / キラル光学特性 / 炭素ー炭素結合切断 / 超原子価ヨウ素 / サーキュレン / シクロデカペンタエン / 湾曲ナノグラフェン / GRRM / サドル反転 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では非平面構造を有する新規ナノグラフェンの創出し、湾曲構造に起因する磁気特性及びキラル特性の解明を目的としている。中でもヘリセンは古くから研究されてきたキラリティーを有するナノグラフェンであり、数多くの構造物性やキラル特性が報告されてきた。しかしながらヘリセンを系統的に合成し、ヘリカルピッチとキラル特性の関係性を調査した研究例はほとんど存在しない。そこで本研究では酸化的縮環反応を用いてピッチの異なる含窒素ヘテロヘリセンの系統的合成法を開発し、得られたアザヘリセンのピッチ依存の物性評価を試みる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、ヘリセンの動的構造とキラル特性に注目が集まっており、キラル特性を向上させる戦略としてらせん径の伸長やヘテロ元素の導入が研究されている。一方で、特に三層以上の構造を有する長尺のヘリセンは中心層に対する上下の層からのひずみや安定性の問題から合成は困難であり、カルボヘリセンにおいてのみ達成されている。従って、ヘリセンにおいて複数層構造にまたがるらせん長依存性の系統的な研究はほとんど行われていない。本研究において、申請者は異なるらせん長を有するアザ[n]ヘリセン(n = 9, 11, 13, 15, 17, 19)を系統的に合成した。合成した全てのアザヘリセンについてX線結晶構造解析を行い、特に[17]ヘリセンと[19]ヘリセンは三層構造のヘリセンであることが判明した。いずれのアザヘリセンもピロール部位における溶媒分子との水素結合によりTHFやアセトンに対して高い溶解性を示し、吸収・蛍光スペクトルにおいてはらせん長の伸長に応じて赤色シフトが観測された。アザヘリセンの系統的合成を通してヘリセン長に依存する構造物性相関およびキラル光学特性を明らかにした。また、酸化的縮環を用いたアザヘリセンの合成を応用することで、分子内にアザ[9]ヘリセン骨格を二か所有するダブルヘリセンの合成も行い、求核置換反応を用いることで八か所のピロール窒素上にアルキル基を導入し溶解性の向上も検討した。合成したダブルヘリセンには二種類のコンフォメーションが考えられたがX線結晶構造解析より、二か所のアザ[9]ヘリセン骨格が同じキラリティーとなるコンフォメーションを選択的に取ることが確認された。また理論計算から二種類のコンフォマーのエネルギー差を算出し、同時に遷移状態の計算も行いヘリセンの反転挙動に関する考察も行った。
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