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アザ置換フェニレンビニレン共役系の開発とヘテロ元素配位による発光制御戦略の確立

Research Project

Project/Area Number 22KJ1722
Project/Area Number (Other) 21J23096 (2021-2022)
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeMulti-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022)
Section国内
Review Section Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

中村 将志  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2023-03-08 – 2024-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywordsazobenzene / boron / luminescence / conjugated polymer / 近赤外発光 / 固体発光 / 共役系高分子 / ドナー・アクセプター / ホウ素錯体 / FRET / アゾベンゼン / エネルギー移動 / アゾ基
Outline of Research at the Start

本研究では、主鎖骨格に窒素を含む共役系高分子を創出し、窒素部位へのヘテロ元素の配位による発光特性の改良・制御を目的とする。配位元素に特有の錯体構造及び電子状態が共役系高分子の発光性に与える影響を解明することを学術的目標として設定し、近赤外領域を含む長波長領域での高効率固体発光や、動的な配位結合の形成・解離を利用した発光性制御など、従来の炭素骨格では達成が困難な性能を実現することで新たな機能性高分子材料を開拓する。

Outline of Annual Research Achievements

申請者は、縮環型アゾベンゼンホウ素錯体を基盤とする、近赤外発光性π共役系高分子の高機能化に向け、π共役系から垂直に張り出すホウ素置換基に着目した分子設計を行ってきた。本年度は、この錯体の電子アクセプター性を極限まで高め、これを基盤とした第二近赤外発光性のドナーアクセプター型π共役系高分子の創出を行った。ホウ素置換基として強力な電子求引性基であるトリフルオロメチル基を導入することで、誘起効果によりLUMO準位が低下することを確認した。加えて、トリフルオロメチル基は溶解性の向上にも寄与し、ドナーの選択の幅が広がった。得られたドナーアクセプター型高分子の吸収発光は1000 nm以上の波長域である第二近赤外領域にまで長波長化することに成功した。得られた高分子はミセル化することで水中でも発光を観測でき、なおかつ拡張されたπ共役系に起因した優れた光吸収能により良好な輝度であることも明らかにした。バイオイメージング分野で特に有望視される第二近赤外発光性材料の設計において、利用できる電子アクセプター骨格は非常に限定的であった。本研究は、縮環型アゾベンゼンホウ素錯体のポテンシャルを実証し、第二近赤外発光性材料の設計の幅を広げることに寄与できたと考えている。
計画段階では、ホウ素だけでなく、他の元素の導入による機能性材料の開発も予定していたが、新たに開発した当該ホウ素錯体のホウ素置換基の修飾法をきっかけに、ホウ素置換基に着目した高分子の機能開拓に注力する運びとなった。その結果、当初予定していた固体発光性の強化以外にも、凝集誘起発光性の発現や、波長変換能の付与、上述した第二近赤外発光性の付与を達成した。加えて、クリックケミストリーによる重合後修飾と外部刺激による導入ユニットの放出を実証し、新たなセラノスティクス薬剤としての応用可能性を示し、基礎と応用の両面から当該材料の有用性を見出すことができた。

Report

(3 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (17 results)

All 2024 2023 2022 2021

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (13 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results) Funded Workshop (1 results)

  • [Journal Article] NIR‐II Absorption/Fluorescence of D?A π‐Conjugated Polymers Composed of Strong Electron Acceptors Based on Boron‐Fused Azobenzene Complexes2024

    • Author(s)
      Nakamura Masashi、Kanetani Ippei、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 未定 Issue: 22

    • DOI

      10.1002/anie.202404178

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Solid-State Near-Infrared Emission of π-Conjugated Polymers Consisting of Boron Complexes with Vertically Projected Steric Substituents2023

    • Author(s)
      Nakamura Masashi、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Chujo Yoshiki
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: - Issue: 7 Pages: 2709-2718

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.2c02578

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of NIR emissive fully-fused bisboron complexes with π-conjugated systems including multiple azo groups2022

    • Author(s)
      Nakamura Masashi、Gon Masayuki、Natsuda Shin-ichiro、Tamai Yasunari、Ohkita Hideo、Tanaka Kazuo、Chujo Yoshiki
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 51 Issue: 1 Pages: 74-84

    • DOI

      10.1039/d1dt03652a

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 縮環型アゾベンゼンホウ素錯体を基盤とする近赤外発光性高分子の創出と刺激応答性2023

    • Author(s)
      中村将志 権正行 田中一生
    • Organizer
      第 72回高分子学会年次大会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 蛍光検出による近赤外発光性有機ホウ素アゾポリマーの分解性評価2023

    • Author(s)
      中村将志 権正行 田中一生
    • Organizer
      第 72 回高分子討論会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] ホウ素含有共役系高分子を利用した紫外-近赤外波長変換材料の創出2022

    • Author(s)
      中村 将志・権 正行・田中 一生
    • Organizer
      第71回高分子学会年次大会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 非発光性ホウ素錯体を基盤とするπ共役系高分子の近赤外発光特性と温度依存性2022

    • Author(s)
      中村 将志・権 正行・田中 一生
    • Organizer
      第71回高分子討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 狭エネルギーギャップホウ素錯体の結晶化誘起発光増強2022

    • Author(s)
      中村 将志・権 正行・田中 一生
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] ホウ素含有共役系高分子を利用した紫外-近赤外波長変換材料の創出2022

    • Author(s)
      中村 将志・権 正行・田中 一生
    • Organizer
      第41回無機高分子研究討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Solid-state NIR Emissive π-Conjugated Polymers Based on Steric Boron Complexes with Functionalization of Vertically-projected Substituents2022

    • Author(s)
      中村 将志・権 正行・田中 一生
    • Organizer
      Japan US Workshop on Organic/Inorganic Hybrid Materials
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Crystallization-Induced Emission Enhancement of Low Energy Gap Boron Complexes2022

    • Author(s)
      Nakamura Masashi, Gon Masayuki, Tanaka Kazuo
    • Organizer
      日本化学会第 102 春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 新奇アゾベンゼンホウ素錯体を基盤とした近赤外固体発光性高分子の合成と物性評価2021

    • Author(s)
      中村将志、権正行、田中一生
    • Organizer
      第 70回高分子学会年次大会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 900nmを超える重原子フリーの近赤外固体発光性高分子の開発2021

    • Author(s)
      中村将志、権正行、田中一生
    • Organizer
      2021 JACIGSCシンポジウム
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 結晶化誘起発光増強特性を示す深赤色発光性ホウ素錯体の開発2021

    • Author(s)
      中村将志、権正行、田中一生
    • Organizer
      第 70 回高分子討論会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] かさ高い四配位ホウ素錯体を基盤とした近赤外固体発光性高分子の創出2021

    • Author(s)
      中村将志、権正行、田中一生
    • Organizer
      第40回 無機高分子研究討論会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Boron-Fused Azo Conjugated Polymers with NIR Solid-State Emission above 900 nm2021

    • Author(s)
      Nakamura Masashi, Gon Masayuki, Tanaka Kazuo
    • Organizer
      Pacifichem 2021
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Funded Workshop] Pacifichem20212021

    • Related Report
      2021 Annual Research Report

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Published: 2021-05-27   Modified: 2024-12-25  

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