| Project/Area Number |
22KJ1755
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| Project/Area Number (Other) |
21J23500 (2021-2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
武島 愛夏 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | ジエチル亜鉛 / 不斉合成 / ヘテロ環 / 1,4-ジカルボニル化合物 / α-ブロモカルボニル化合物 / アミン触媒 / カルボニル化合物 / 不斉アルキル化反応 |
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| Outline of Research at the Start |
光学活性なアミン触媒とカルボニル化合物から生じるエナミン中間体は、さまざまな求電子剤と立体選択的に反応するため、カルボニル基のα位の修飾に利用されている。しかし未だにα-不斉アルキル化は困難な課題である。これは触媒のアミン部位がアルキル化剤と反応し、失活するためである。このため、適用できるアルキル化剤は大きく制限されていた。
申請者は、以前に新規臭素化剤と二級アミン触媒によるアルデヒドの不斉臭素化反応を報告している。この反応を利用することで、カルボニル化合物のα位不斉アルキル化反応を達成できると考え、研究に取り組んでいる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
当初の研究計画とは異なるテーマではあるが、精力的に研究に取り組んだ。当初の研究計画では、新規二級アミン触媒によるアルデヒドの不斉アルキル化を構想していたが、初年度の研究の結果、想定していた手法でのアルキル化反応に関して有効な結果を見出すことはできなかった。そこで、新たな反応機構でのカルボニル化合物の不斉アルキル化反応の開発に着手した。検討の結果、当該研究員が以前報告した、新規臭素化剤と二級アミン触媒によるアルデヒドの不斉臭素化反応を利用することで、これまで報告例のない反応機構でアルキル化反応が進行することを確認した。ジエチル亜鉛を用いて、アルデヒドの不斉臭素化反応と金属エノラートとの反応を組みあわせることによってアルデヒドの不斉アルキル化反応を達成し、種々の光学活性な1,4-ジカルボニル化合物を合成することができた。
さらに、1,4-ジカルボニル化合物の新規合成法を利用したヘテロ環合成法の開発を行った。適切な脱水剤を作用させることで、ブロモカルボニル化合物を原料として用いたヘテロ環合成が可能となることを見出した。また、入手容易なアルデヒドとトリブロモケトンを原料として用い、ワンポットでヘテロ環を得る手法も開発した。
また、ジブロモケトンからの塩基によるエノラート発生に着目し、光学活性なケトエポキシドの合成にも取り組んだ。しかし、求電子剤として用いた光学活性なブロモアルデヒドが反応条件下でラセミ化することから、高い光学純度でケトエポキシドを得ることは困難だった。
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