Development of new catalysis which realizes catalyst-controlled stereoselective radical polymerization

Research Project

Project/Area Number	22KJ1924
Project/Area Number (Other)	22J15991 (2022)
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Multi-year Fund (2023) Single-year Grants (2022)
Section	国内
Review Section	Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	今村祐司京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2023-03-08 – 2024-03-31
Project Status	Declined (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000) Fiscal Year 2023: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000) Fiscal Year 2022: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords	立体規則的重合 / ポリアクリルアミド / 有機テルル化合物 / RAFT / ルイス酸 / 多分岐高分子
Outline of Research at the Start	高分子の立体規則性はその物性に大きな影響を与えることから、その制御は非常に重要であるが、合成有用性の高いラジカル重合の分野で一般性の高い制御法は未だない。本研究では、立体規則性が不斉触媒により制御される触媒規制型立体選択的ラジカル重合を可能にする触媒の開発を目的とする。この制御法は一般性の高い方法であり、配位重合やアニオン重合では数多くの触媒規制型重合が報告されているのに対し、ラジカル重合では未達である。本手法の開発により、高度な分子構造制御に基づく、高機能性高分子材料の創製を目指す。
Outline of Annual Research Achievements	本年度は研究目的達成の予備検討として、高分子の一次構造の多元制御の検討を行った。すなわち、可逆的不活性化ラジカル重合と岡本らにより開発された希土類ルイス酸触媒を用いたアクリルアミドの立体規則的ラジカル重合の条件をハイブリッド化することで、分子量及び立体規則性の同時制御について検討を行った。有機テルル化合物を用いる重合TERPにおいては、希土類ルイス酸と高い共存性を有し、分子量と立体規則性の同時制御が高度に行えた。特に、それまで困難であった高い立体規則性をもつ高分子量体の合成にも成功した。N,N-ジエチルアクリルアミド（DEAA）の重合においては、メソ2連子選択性が85％、分子量が約11万の高分子量PDEAAが得られた。また、高い重合末端の活性を生かしたステレオブロック共重合体の合成にも成功した。さらに、光照射のON/OFFの切り替えによる反応の時間制御を加味した三元同時制御も行えた。その他、本反応系を用いて作成した高分子を用いて、気相中における高分子の立体規則性とイオン移動度の相関関係を初めて明らかにした。ジチオエステル連鎖移動剤を用いたDEAAのRAFT重合では、休止種の分解により分子量制御の低下が観測された。また、その分解機構を初めて明らかにした。さらに、この分解反応が希土類ルイス酸によって阻害されることを明らかにした。そこで、このRAFT重合の条件を、岡本らの立体規則的重合とハイブリッドしたところ、高い立体規則性を持つ、分子量が約17万に達する高分子量体の合成に初めて成功した。また、分岐誘起モノマーであるビニルテルリド存在下におけるTERPによる多分岐ポリアクリルアミドの重合系に、希土類ルイス酸を添加することによって、分子量、分岐構造、および立体規則性の三元制御についても可能であることを明らかにした。
Research Progress Status	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
Strategy for Future Research Activity	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。