Development of Intermolecular Amination Utilizing Iminyl Radical Species
| Project/Area Number |
22KJ2056
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| Project/Area Number (Other) |
21J20313 (2021-2022)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022) |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
奥松 大地 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | アミノ化 / 超原子価ヨウ素 / ラジカル反応 / ジアリールメチレンアミノ基 |
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| Outline of Research at the Start |
カルボニル化合物のα位アミノ化は、α-アミノカルボニル化合物の最も直截的な合成手法であるが、導入した窒素官能基の脱保護がしばしば困難なため、その利用範囲は未だ限定的である。本研究では、申請者が独自に開発したジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を活用することで、イミニルラジカル種を巧みに発生させ、カルボニル化合物の分子間アミノ化反応を開発する。導入されるジアリールメチレンアミノ基は容易に変換可能であることから、α-アミノカルボニル化合物の極めて実用的な合成法となることが期待できる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度から取り組んでいたジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を用いたリチウムエノラートのα位アミノ化反応に関する論文を執筆し、これをChem. Eur. J.誌にて発表した（2023, 29, e202203722）。本論文はcover featureに選出された（DOI:10.1002/chem.202203722）。
本年度は、申請書の研究計画に従い第二級アミン触媒を用いるアルデヒドのα位アミノ化に取り組んだ。第二級アミン触媒としてベンジルアミンやピロリジン等を用いて検討したが、目的の反応は未達成である。
また、本超原子価ヨウ素反応剤の一電子酸化剤およびイミニルラジカル源としての反応性を活用する新規反応開発の過程で、可視光照射下でアルケンに対して炭酸カリウムとカルボン酸、本超原子価ヨウ素反応剤を作用させることでカルボアミノ化反応が進行することを前年度に見出しており、本反応について反応条件の最適化および基質適用範囲の調査を実施した。反応機構研究から、本反応はヨウ素反応剤の光励起が関与するラジカル機構で進行することが示唆された。本手法は、入手容易かつ取り扱い容易なアルケンとカルボン酸を出発原料として、複雑なアミンを簡便かつ迅速に合成可能な点で優れた反応である。本課題の結果は概ねまとまっており、国内および国際学会で成果を発表した。現在、論文投稿に向けて準備中である。さらに、スルフィン酸ナトリウムを基質に用いることで、アルケンのスルホニルアミノ化にも展開することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
リチウムエノラートのα位アミノ化反応については成果を取りまとめ、国際論文誌に投稿することができた。一方、第二級アミン触媒やNHC触媒を活用するアルデヒドのα位アミノ化などに関しては、現時点では目的の反応は達成できていない。また、昨年度に見出したアルケンのカルボアミノ化で得られた知見をもとに、アミノスルホニル化という新反応への展開に成功した。本年度に得られた成果は「イミニルラジカルを活用する反応開発」を目標とする本課題研究において大きな進展であり、今後の研究の推進に対しても重要である。以上のように、本研究課題は順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
イミニルラジカルと様々なラジカル種を同時に発生させる戦略により、アルケンの二官能基化反応を重点的に推進する。カルボアミノ化とスルホニルアミノ化に関しては、基質適用範囲の拡大および反応機構の詳細を明らかにする。さらに、窒素やリンを含むラジカル種との組み合わせにも展開する。また、イミン骨格を変更し超原子価ヨウ素反応剤の反応性を調整することでアルデヒドのα位アミノ化を検討する。
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Report
(2 results)
Research Products
(8 results)
