Establishment of a novel carrier doping method for molecular crystals and precise electronic state control

• Project/Area Number: 22KJ2334
• Project/Area Number (Other): 22J14721 (2022)
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Multi-year Fund (2023); Single-year Grants (2022)
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 眞邉 潤 広島大学, 先進理工系科学研究科, 特別研究員(DC2)
• Project Period (FY): 2023-03-08 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2023: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2022: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: イオン交換 / クラウンエーテル / 単結晶Ｘ線構造解析 / 電気伝導性 / 単結晶X線構造解析

Outline of Research at the Start

一般的に、絶縁体に一定量のキャリア（不純物）を注入することで導電性を示す。これをキャリアドーピングと呼び、多くの高温超伝導体も結晶作製時にキャリアを混入することで超伝導を発現する。しかし、弱い相互作用によって形成される分子性結晶では、キャリアの注入によって結晶が歪むことから、結晶作製時のキャリアドーピングは困難であると考えられてきた。このような背景の中、本研究では結晶作製後にキャリアドーピングを行うことで、分子性結晶へのキャリアドーピング及びキャリア量の制御を試みる。具体的には、固相イオン交換機能を利用して結晶中にキャリアを生成できる金属イオンを導入することで、分子性結晶の電子状態を制御する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では，イオン交換機能を利用したキャリア量制御法の開発を目指した。対象物質には，クラウンエーテルによって形成されるイオンチャネル構造と，局在電子系を形成する[Ni(dmit)2]が共存した結晶Li2([18]crown-6)3[Ni(dmit)2]2 (Li塩)を用いた。このLi塩を金属イオンが含まれた水溶液中に浸すと，結晶内のLi＋と水溶液中の金属イオンが交換される。この機能を利用してCa2＋イオンと電子受容性のCu2＋イオンを同時に交換することで，結晶に注入するキャリア量の制御を行った。
前年度までに，Ca2+イオン交換後の結晶に対する単結晶X線構造解析やイオン交換機構の検討及び，Ca2+イオンとCu2+イオンの同時交換とその元素分析・電気伝導性評価を実施した。また，結晶中にCa2+イオンとCu2+イオンを同時に導入することで，結晶中のキャリア量制御に成功した。本年度では，イオン交換に用いる水溶液中のCa2+イオンとCu2+イオンの濃度比（仕込み比）を調整することで，結晶中に導入するキャリア量（Cu2+イオンの量）の制御を行った。導入量を最適化していく中で，最も低い室温比抵抗は1.9Ωcm示し，Li塩の値（48MΩcm）に比べて７桁も低下することを明らかにした。以上の結果は，イオン交換を利用することで，これまで困難であった分子性結晶へのキャリアドーピングの可能性を発見したという点で学術的に重要な知見をもたらしたと考えている。今後，この手法を他の物質に対しても適用していくことで，超伝導相転移を示す材料の発見にもつながると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Redox Activity of Ir(III) Complexes with Multidentate Ligands Based on Dipyrido‐Annulated N‐Heterocyclic Carbenes: Access to High Valent and High Spin State with Carbon Donors (2023)
  • Author(s): Nakanishi Kazuki、Lugo‐Fuentes Leonardo I.、Manabe Jun、Guo Ronghao、Kikkawa Soichi、Yamazoe Seiji、Komaguchi Kenji、Kume Shoko、Szczepanik Dariusz W.、S. Miquel、Jimenez‐Halla J. Oscar C.、Nishihara Sadafumi、Kubo Kazuyuki、Nakamoto Masaaki、Yamamoto Yohsuke、Mizuta Tsutomu、Shang Rong
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 29 Issue: 63 Pages: 1-10
  • DOI: 10.1002/chem.202302303
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Irreversible Structural Phase Transition in [(9‐triptycylammonium) ([18]crown‐6)][Ni(dmit)₂]: Origin and Effects on Electrical and Magnetic Properties (2023)
  • Author(s): Manabe Jun、Sako Nagisa、Ito Mizuki、Fujibayashi Masaru、Kato Chisato、Cosquer Goulven、Inoue Katsuya、Takahashi Kiyonori、Nakamura Takayoshi、Akutagawa Tomoyuki、Shimono Seiya、Ishibashi Hiroki、Kubota Yoshiki、Nishihara Sadafumi
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 26 Issue: 34 Pages: 1-7
  • DOI: 10.1002/ejic.202300449
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 超分子カチオンからなるイオンチャネル構造を有する[Ni(dmit)2]塩の固相イオン・分子交換機能 (2023)
  • Author(s): 眞邉潤、伊藤みづき、市橋克哉、今野大輔、藤林将、Cosquer Goulven、井上克也、芥川智行、高橋仁徳、中村貴義、西原禎文
  • Organizer: 錯体化学若手研究会「錯体化学若手の会夏の学校2023」
• [Presentation] CAPTURE AND RELEASE OF IONS AND MOLECULES IN ION CONDUCTING CRYSTAL RESPONDING TO THE SOLUTION ENVIRONMENT (2023)
  • Author(s): Jun Manabe, Mizuki Ito, Katsuya Ichihashi, Daisuke Konno, Masaru Fujibayashi, Goulven Cosquer, Katsuya Inoue, Tomoyuki Akutagawa, Kiyonori Takahashi, Takayoshi Nakamura and Sadafumi Nishihara
  • Organizer: The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of capture and release of ions and molecules in Ni(dmit)2 crystals responding to the solution environment (2023)
  • Author(s): Jun Manabe, Mizuki Ito, Katsuya Ichihashi, Daisuke Konno, Masaru Fujibayashi, Goulven Cosquer, Katsuya Inoue, Tomoyuki Akutagawa, Kiyonori Takahashi, Takayoshi Nakamura, Sadafumi Nishihara
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] [18]crown-6イオンチャネル構造を有する結晶の固相イオン・分子交換機能 (2022)
  • Author(s): 眞邉 潤、伊藤 みづき、市橋 克哉、今野 大輔、藤林 将、Cosquer Goulven、井上 克也、芥川 智行、中村 貴義、西原 禎文
  • Organizer: 第19回 ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] イオンチャネル構造を有する[Ni(dmit)2] 結晶を用いた固相分子・イオン交換機能の開拓 (2022)
  • Author(s): 眞邉 潤、伊藤 みづき、市橋 克哉、今野 大輔、藤林 将、Cosquer Goulven、井上 克也、芥川 智行、中村 貴義、西原 禎文
  • Organizer: 日本化学会「低次元系光機能材料研究会」第 11 回サマーセミナー2022
• [Presentation] Capture and release of ion and molecule using ion channel structure in Ni(dmit)2 single crystal (2022)
  • Author(s): Jun Manabe, Mizuki Ito, Katsuya Ichihashi, Daisuke Konno, Masaru Fujibayashi, Goulven Cosquer, Katsuya Inoue, Tomoyuki Akutagawa, Takayoshi Nakamura, Sadafumi Nishihara
  • Organizer: The 73rd Yamada Conference and Institute for Materials Research International Symposium 2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] [18]crown-6イオンチャネル構造を有する[Ni(dmit)2]塩の固相イオン・分子交換機能の開拓 (2022)
  • Author(s): 眞邉 潤、伊藤 みづき、市橋 克哉、今野 大輔、藤林 将、Cosquer Goulven、井上 克也、芥川 智行、中村 貴義、西原 禎文
  • Organizer: 2022年日本化学会中国四国支部大会 広島大会
• [Presentation] Capture and release of ions and molecules through an ion exchange function based on a supramolecular cation system (2022)
  • Author(s): Jun Manabe, Sadafumi Nishohara
  • Organizer: The China-Japan Bilateral Symposium on Material Science 2022
  • Int'l Joint Research